无需标准品作参比

高分辨精确质量数定性鉴别水果蔬菜中1200种农药化学污染物

—GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS高通量快速侦测技术

中国检验检疫科学研究院  庞国芳院士团队 ciqpang@163.com

食品中农药化学污染物残留问题是世界各国及国际组织共同关注的食品安全重大问题之一。早在1976年世界卫生组织(WHO)、粮农组织（FAO）和联合国环境规划署（UNEP）共同确立了全球环境检测系统/食品项目（Global Environment Monitoring System， GEMS/Food），旨在掌握会员国食品污染状况，了解食品污染物摄入量，保护人体健康，促进国际贸易发展。

30多年来，农药残留监控技术不断发展。目前，在农药化学污染物多残留分析技术中，GC-MS，LC-MS-MS的应用广泛，但由于扫描速度和驻留时间的限制，使得很难在一次测定中监测超过200种农药化学污染物。因此，样品的反复测定，耗时费力。此外标准品有效期的限制使得其需要不断购买和更新。这些因素增加了检测所需的时间和成本，成为制约农药多残留检测技术发展的瓶颈。同时，随着世界经济一体化的进程加快和世界各国食品安全战略地位的确定，以及国际贸易农药残留门槛的高筑，都呼唤简单、快速、高通量农药残留检测技术。

庞国芳院士科研团队承担的“十二五”国家科技支撑计划项目“食品中农药化学污染物高通量侦测技术研究与示范”的课题，在评价了世界常用1300多种农药化学污染物的质谱行为特征的基础上，分别建立了700多种农药化学污染物GC-Q-TOFMS和500多种农药化学污染物LC-Q-TOFMS的两个精确质量数据库。同时，研究开发了与之配套的高通量样品制备技术，建立了以高分辨精确质量数为识别标准的700多种目标农药化学污染物GC-Q-TOFMS高通量侦测方法和500多种农药化学污染物LC-Q-TOFMS高通量侦测方法。两种方法均实现了无需标准品做参比，一次统一制备样品，用GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS两种技术可以同时侦测水果蔬菜中1200多种农药化学污染物残留。

GC-Q-TOFMS主要侦测技术指标：扫描范围50-600 m/z；测定的精确质量可达0.0001 m/z；质量精度可控制在分子质量的25ppm以内；扫描速度在50-600 m/z范围为每秒2次。GC-Q-TOFMS主要侦测技术特点：样品一次制备，可在1小时内完成513种农药和209种多氯联苯（PCB）的侦测、定性与确证；90%以上农药定性点达到6个以上；在同时侦测的513种农药中，456种农药侦测灵敏度低于一律标准10微克/千克，占比88.9%，可以满足各国农药残留MRL水平的筛查要求；全谱采集可获得大量信息，提高了质谱信息的利用率，也提高了目标农药定性准确度。

LC-Q-TOFMS主要侦测技术指标：扫描范围50-1600 m/z；测定的精确质量可达0.0001 m/z；质量精度可控制在分子质量的20ppm以内；扫描速度在50-600 m/z范围为每秒4次。LC-Q-TOFMS主要侦测技术特点：样品一次制备，可在1小时内完成510种农药侦测、定性与确证；80%以上农药定性点达到10个以上；在同时侦测的510种农药中，327种农药侦测灵敏度低于一律标准10微克/千克，占比64.1%，基本满足各国农药残留MRL水平筛查的要求；全谱采集可获得大量信息，提高了质谱信息的利用率，也提高了目标农药定性准确度。

另外，这两种技术还有两个突出特点，第一，两种方法均使用同一个高通量样品制备技术，避免了因制样技术不同而引起的误差，同时两种方法中有271种农药是GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS共同可检测的，可以互作确证，提高了方法准确性的识别能力。第二，GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS两种侦测技术，都分别形成了一个独立的、可在一定范围内通用的筛查软件，并形成专利。在适用的仪器范围内，只要将软件安装在仪器中，通过适当的调谐校准，就可按照软件程序，各自独立执行筛查任务，推广应用十分方便。

这项技术开发以来，对2个直辖市和2个省会城市市售的46种水果蔬菜累计1544例样品中1200多种农药化学污染物残留进行了侦测，发现农药120种，已经显现出强大的筛查侦测能力。农药残留筛查结果可以真实地反映出各地区乃至全国水果蔬菜残留现状，包括农药残留品种、残留水平、残留分布情况等等，可以通过对各地农药残留水平的对比，了解各地农业良好规范执行和科学施用农药存在的问题，以及各地各种农药残留控制状况。在技术层面，残留侦测结果可以作为食品安全风险评估和农药残留限量标准制定的科学依据。在管理层面，残留侦测结果可以对潜在的农药残留危害发出预警，也可以用于“问题”水果蔬菜的溯源、召回和追责。

总之，这项技术是一项新兴的、有广阔应用前景的、适用于水果蔬菜中1200多种农药化学污染物残留本底调查、快速筛查和侦测的新技术。研究者认为，这是一项服务于食品安全监管前移的一种新技术，有望在2-3年内得到广泛的推广和应用，它将大大提升农药残留监控能力和食品安全监管水平。

2013年9月11日