扫描电镜、能谱仪、波谱仪
 


扫描电镜、能谱仪、波谱仪
在射击残留物检验中的应用

丛者唐 余 静 魏垂策 徐明华 武岩岩
(北京市刑事科学技术研究所)

摘要
在枪击案件的射击残留物检验中,通常采用扫描电镜/X射线能谱仪自动检测方法进行检验。在司法物证检验中,这一方法是国际公认的最隹检验方法。该方法通过对犯罪嫌疑人的手上、脸上及衣服上提取的附着物进行检验,可以鉴定该人是否为射击者。在射击残留物检验中,通常是对制式枪枪弹的底火击发药成分中的硫(S)、氯(Cl)、锡(Sn)、锑(Sb)、钡(Ba)、铅(Pb)等元素进行检验。在这些元素中,锑(Sb)是枪弹底火击发药中专用的硫化锑(SbS)组成元素。在日常生活中,没有含锑(Sb)元素成分的物质,因此,该元素是做射击残留物检验鉴定的重要依据。在能谱仪检验中,由于硫(S)和铅(Pb)元素是重叠峰,锑(Sb)和锡(Sn)元素是相邻峰,在检出的可疑颗粒物中,由于硫(S)、锑(Sb)元素含量偏低,用X射线能谱仪很难认定该颗粒就是射击残留物。我们采用了扫描电镜/X射线能谱仪/X射线波谱仪组合方法,对射击残留物进行分析检验,弥补了X射线能谱仪在检验中的不足。检验方法如下。
关键词: 扫描电镜;能谱仪;波谱仪;射击残留物;应用

1  仪器与参数
1.1  FEI公司QUANTA-400型环境扫描电子显微镜。
加速电压:20KV;电子束束斑:5;工作距离:10;工作真空度:2.0×10-4 Pa。
1.2  OXFORD公司 IE-350型X射线能谱仪。
处理时间:5;采集时间:100秒;采集计数率:2.4KCPS;死时间:20% 。
1.3  OXFORD公司 IE-500型X射线波谱仪。
电子束斑:6.5;电子束流:4.25nA;采集速率:2000CPS;死时间:24%;采用晶体:PET、LiF。
1.4  BAL-TEC公司 CED-30型真空镀碳仪。

2  引  言
    我们知道,采用扫描电镜/X射线能谱仪对军用枪等制式枪支的射击残留物检验,是国际公认的最隹检测方法。目前,应用扫描电镜/X射线能谱仪进行射击残留物自动检测分析软件,已在司法物证检验中得到了广泛应用。由于军用枪支具有枪弹入膛、击发、抽壳、抛壳等动作的自动功能,在枪支射击时,枪弹被击发的瞬间, 除了大量的硝烟推动弹头通过枪管发射出去之外,还有相当部分的硝烟随着枪支的抛壳动作,跟随弹壳一起从抛壳口处喷出来。这些含有枪弹的底火击发药成分的硝烟中,其微小颗粒物将会漂落在射击者的手上、脸上、袖口、前胸等处。所以,做这类具有自动抛出弹壳功能的制式枪支的射击残留物检验工作相对容易些。而对于猎枪和非制式枪(如自制枪或仿造的制式枪支)的枪击案件的射击残留物检验,一直是射击案件检验工作中的难点:
其一,猎枪和有些自制枪及仿造的制式枪支,尽管打制式枪弹,但是在射击时不具备自动抽壳和抛壳的动作功能,射击后需要采用手工方式打开枪身的枪膛机构,进行装排弹操作,所以,在射击时从枪膛、后膛等部位缝隙处泄漏出来的射击残留物(含底火药成分的微小颗粒物)的数量非常少,不容易喷溅及漂落到射击者的手上、脸上、袖口、前胸等处。
其二,以猎枪为例,猎枪不具备射击后的自动抽壳和抛壳的动作功能。猎枪的枪管比较长,从枪管处喷射出来的射击残留物的微小颗粒物,漂落到射击者的手上、衣服上的漂移路径长(除非射击者在室外且逆风方向射击)。
上述两个特点加大了扫描电镜仪器的检测难度。
不管是军用枪等制式枪支,还是猎枪及自制枪射击制式枪弹的射击残留物,用扫描电镜/X射线能谱仪对射击残留物自动检测分析软件,对射击残留物颗粒物进行检验时,时常会出现因某些关键性的元素成分含量偏低而无法认定的问题。例如:在能谱谱图中,硫(S)和铅(Pb)元素是重叠峰,锑(Sb)和锡(Sn)元素是相邻峰,由于X射线能谱仪受探头分辨率的限制,不能剥离重叠峰和相邻峰,因此,元素重量百分比低于1‰时,很难认定铅(Pb)的谱峰中是否含有硫(S)的元素成分,锡(Sn)的谱峰中是否含有锑(Sb)的元素成分,给检验鉴定工作带来一定难度。在猎枪的射击残留物中,除了硫(S)、氯(Cl)、钾(K)、锡(Sn)、钡(Ba)、锑(Sb)等枪弹底火药成分外,还含有枪弹内铅丸中的大量铅(Pb)金属颗粒物。由于硫(S)和铅(Pb)是重叠峰,锑(Sb)和锡(Sn)是相邻峰,X射线能谱仪不能剥离重叠峰和相邻峰,无法认定铅的谱峰中是否含有硫(S)的微量元素成分,锡(Sn)的谱峰中是否含有锑(Sb)的微量元素成分,同样给检验鉴定工作带来一定难度。
我们采用扫描电镜/X射线能谱仪/X射线波谱仪相组合,进行制式枪和非制式枪的枪击案件的射击残留物检验,充分利用了X射线能谱仪的检测元素速度快的优点,同时还利用了X射线波谱仪具有的极高分辨率和痕量元素检测灵敏度高(可以分析低至0.01wt%量级的痕量元素)的优点,分辨和剥离出能谱中的重叠谱峰和相邻谱峰,从而更准确地进行了定量分析,解决了上述问题。

3  样品提取与制备
非制式枪的射击残留物样品提取方法,与军用制式枪支射击残留物的提取方法相同,采用扫描电镜专用样品台上的导电胶胶面,直接从嫌疑人的手心、合谷、食指、手腕及脸部等处,以及嫌疑人的袖口、前胸、领口等处反复多次按捺提取。提取后的样本经真空镀碳仪进行镀碳(碳膜厚度>30nm)处理后待检。

4  实验方法    
进行制式枪和非制式枪的射击残留物检验程序如下:
(一)、采用扫描电镜/X射线能谱仪的射击残留物自动检测系统,对样品进行自动扫描检测。自动检测工作完成后,对检测系统所找出来的疑似射击残留物的可疑颗粒进行逐个颗粒成分的回扫确认。
(二)、在确认工作中,首先用X射线能谱仪对可疑颗粒物的元素进行快速的初步鉴定,对于一些不能认定的颗粒,例如,在可疑颗粒物中,X射线能谱仪只检出铅(Pb)和锡(Sn)的金属元素成分,而没有检出硫(S)、锑(Sb)的元素成分(通常元素的百分比含量小于1‰时,能谱仪不能确认有该元素存在)时,就不能确认该颗粒为射击残留物颗粒,因为,普通人能够接触到的焊锡,其成分就是锡和铅元素的合金成分。此时,由X射线能谱仪分析切换到分辨率更高的X射线波谱仪(WDS)分析,对该可疑颗粒物进一步分析重叠谱峰和痕量元素的小峰。X射线波谱仪能够在X射线能谱仪快速检测到的铅(Pb)、锡(Sn)的谱峰峰位上,利用晶体对X射线的波长进行衍射的方法,对该颗粒物进行综合分析检测,即以能谱的检测速度同时采集能谱/波谱图,利用波谱仪分辨率高,能分辨能谱中的重叠谱峰的特点进行分析。具体方法是:用鼠标在铅(Pb)元素和锡(Sn)的能谱谱峰峰上拉动鼠标,扫过选定波段区域后即可开始波谱扫描,如果该颗粒是射击残留物,波谱仪将会在铅(Pb)元素峰区中,扫描检测出的硫(S)元素波谱谱峰叠加在能谱仪的铅(Pb)元素的谱峰中,将扫描检测出的锡(Sn)元素的谱峰中叠加在能谱仪的锑(Sb)元素的波谱峰中。能谱、波谱谱峰的叠加显示,直观地显示出谱峰鉴别结果,由此认定该颗粒为射击残留物的颗粒物(见图1——图3所示)。

 

图示1  EDS/WDS组合分析的图谱


图示2  EDS/WDS组合图谱中硫(S)元素峰位内同时检出铅(Pb)的局部放大图

图示3  EDS/WDS组合图谱中锡(Sn)元素的组峰内同时检出锑(Sb)的局部放大图

5  讨  论
众所周知,X射线波谱仪的检测极限(重量百分比为万分之一以下)比X射线能谱仪高一个数量级。在司法物证检验工作中,由于检验工作具有的特殊性,如何让X射线波谱仪发挥更大的作用,是我们今后重点研究的课题。将X射线波谱仪应用到射击残留物的检验工作中,更能发挥出它的重要作用,特别是在X射线能谱仪检验中,遇到的重叠峰和微量元素含量低于能谱仪检测极限问题时,采用X射线波谱仪进行微量元素的认定和重叠峰的剥离,使问题迎刃而解。我们采用扫描电镜/X射线能谱仪/X射线波谱仪联用形式,充分利用了X射线波谱仪所具有的极高分辨率和痕量元素检测灵敏度高的特点,使物证检验工作更上一个台阶,也是目前扫描电镜配备中的最隹组合形式。X射线波谱仪必将会在微量物证检验工作中发挥出更大的作用。

6  案  例
    2007年12月19日,北京某小区发生一起枪击案。犯罪嫌疑人×××,使用仿制的“六四”式手枪(该枪打“六四”式制式手枪弹)打伤一人后逃离现场,第二天被民警抓获。我们从嫌疑人的手上、衣服上分别提取了射击残留物样本进行检验。检验中,采用了扫描电镜/X射线能谱仪/X射线波谱仪及枪击残留物自动分析软件进行组合分析检验。由于该嫌疑人在抓捕前洗过手,所以手上未检出射击残留物。在嫌疑人的衣服右侧袖口处提取的附着物中,检验出疑似制式枪弹的底火击发药元素成分的颗粒物,由于检验出的可疑颗粒物中硫(S)及锑(Sb)元素的重量百分比含量偏低,用X射线能谱仪很难认定为射击残留物。我们采用X射线波谱仪进行分析,检测出了硫(S)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)等枪弹的底火击发药成分(见上图1-3),认定嫌疑人右袖口处附着物中检出的颗粒物为制式枪弹的底火击发药元素成分,为案件的侦破提供了有力证据。

参 考 文 献
[1] 叶友鹏,第九届全国物证鉴定技术破案研讨会论文选,海潮出版社,94 (2007)
[3] 宋吉人,第二届微量物证检验学术交流会论文汇编,中国公安大学出版社,466 (1990)
[4] 李忠勤等,第二届微量物证检验学术交流会论文汇编,中国公安大学出版社,250 (1990)
 




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