原位电子束沉积在复合纳米材料制备中的应用

万强1 王岩国1,2*
（1湖南大学物理与微电子科学学院，长沙市岳麓山，410082
2中国科学院物理研究所，北京中关村南三路八号，100190）

摘要
利用电子束诱导沉积方法在单根ZnSe纳米线表面原位沉积了厚度可控的碳氢化合物，得到同轴异质复合纳米线。原位电性能测量得到ZnSe纳米线的阈值电压为1.6伏，而异质复合纳米线的阈值电压为1伏，因此沉积碳氢化合物明显降低了半导体纳米线与金属电极界面间的Schottky势垒，因此在ZnSe纳米线表面原位沉积碳氢化合物壳层可以有效调解半导体纳米线的电学性能。

1．前言
随着纳米科学与技术的快速发展，纳米材料在各个领域的应用越来越广泛。由于纳米材料的性能主要取决于本征体材料，所以单一结构纳米材料在诸多领域的应用将受到限制。因此，具有多种优异性能的复合纳米材料的制备越来越受到重视，成为研究的重点之一。当不同的物质形成同轴结构时，形成径向成分差异的纳米材料。这类芯部为半导体，外层包覆异质壳复合纳米材料因为其独特的结构特点，而具有丰富的科学内涵和广阔的应用前景，在纳米器件研究和开发中占有重要的地位。复合纳米材料的制备和研究对于扩大纳米材料的应用范围，以及开拓纳米材料的新性能具有十分重要的意义。目前同轴异质复合纳米线的制备主要采用气相反应法、化学气相沉积法、水热法、磁控溅射和电化学法[1-5]。这些方法虽然显示出可大批量制备纳米材料的优点，但在纳米材料外壳层厚度精确控制方面有所不足，特别是无法选择某一单体进行外壳层包覆。
本文报道了利用电子束沉积方法制备同轴异质复合纳米结构的结果。该方法既可以对大量纳米材料，亦可以选择纳米材料单体进行同轴异质复合纳米结构的构建，并且外壳层的包覆过程可实时监测，因此壳层的厚度精确可控。

2．实验方法
由于物质对电子的散射作用比较强，电子束诱导沉积必须在一定的真空状态下才能进行，透射电子显微镜和扫描电子显微镜是目前进行电子束诱导沉积的主要仪器。本实验使用的JEOL-2010型透射电子显微镜加速电压为200kV。将气相沉积法制备的ZnSe纳米线作为复合材料的芯部。外壳沉积物的成分由进入真空室的有机气体决定，如沉积碳可以利用碳氢类气体，或者利用电子显微镜真空系统的油扩散泵产生的油蒸汽（主要成分是碳和氢）。为了比较ZnSe纳米线与同轴复合纳米线电输运性能的差异，ZnSe纳米线置于特殊设计的可外加电场的透射电子显微镜样品台（型号为HS100STM-HolderTM）上[6-8]。按照实际需要，通过选择电子束斑尺寸，可以控制沉积面积的大小。选择大尺寸的电子束斑可以在大量ZnSe纳米线上沉积异质外壳层，缩小电子束斑的尺寸可以在单根纳米线，甚至在纳米线上的某一局部区域进行选择性沉积异质外壳层。在电子束诱导沉积的过程中，为了避免样品漂移，要注───────────────────────────────────────
#国家自然科学基金资助项目（项目批准号60571044，10774174）
意观察，当样品发生漂移时，应及时将其移回荧光屏的中心。为了均匀沉积，需要经常
转动样品。

3．结果与讨论
在电子束的照射下，ZnSe半导体纳米线表面存在剩余电荷。假定剩余电荷均匀分布在纳米线表面，单位面积上的电荷密度为NS，则沿纳米线单位长度的电荷NL为NSπR（R代表纳米线的直径）。距纳米线距离r处的电场强度为：
     （1）
式中e是一个电子的电荷量，ε是电镜真空室（约等于自由空间）电容率。 由于

E= ∂V/∂r，可得到围绕纳米线的电势分布V为：
   （2）
式中C是一个常数。该电势场吸引极化的有机分子向电子束照射区域汇聚，使得背向电子束的纳米线表面亦有沉积物形成。
 

（a）                                          （b）

图1 （a）电子束诱导沉积得到的ZnSe芯外包碳氢化合物的显微像，右下部插图是ZnSe纳米线的原始形貌。（b）碳氢化合物的高分辨像说明其结构为非晶态。

在电磁透镜聚焦的强电子束的照射下，样品室有机气体分子使之分解或极化，在ZnSe纳米线表面上经过复杂的反应，形成碳氢沉积物。没有沉积的气体物质及分解的分子碎片则通过真空系统排除样品室。由于沉积物的尺度完全由电子束斑的大小决定，按照所要沉积的面积，选择合适的电子束斑尺寸，并使电子束照射到的纳米线上。电镜样品室中总存在少量从电镜真空系统的油扩散泵中逸出的油蒸汽。图1a所示的是将电子束聚焦在ZnSe纳米线上得到的同轴异质复合纳米线，沉积层及与ZnSe的界面均平滑，无凸出物存在。高分辨像图1b则说明所得到的沉积物是非晶态结构。图2所示为从沉积层得到的电子能量损失谱，对应σ→σ*跃迁的峰非常明显，而与π→π*跃迁对应的峰则比较弱。原因可能是由于H原子具有稳定碳原子间sp3键的作用，在一定程度上提高了sp3键的数目，抑制了sp2键的数目。在原位电子束诱导沉积过程中，通过CCD相机可以实时观测和了解沉积层的厚度变化，达到设计的厚度时，及时停止沉积，实现精确控制外壳层厚度的目的。由于碳氢化合物的沉积速率依赖于有机气体的浓度（即样品室的真空度）和电子束流强度，随着电子束斑尺寸的减小，可以有效增加沉积速率。在本实验中，真空度为10-3帕，总电子密度为102pA/平方厘米的电子束照射在直径为200纳米的区域时，碳氢化合物的沉积速率约为1纳米/分。
 

图2 在沉积层出得到的电子能量损失谱说明主要成分是碳。

从电子枪发射的电子束经多级电磁透镜聚焦后，其直径可以缩小到几纳米或更小，并可以准确地投射到所选择的纳米材料上或该纳米材料的某一部位。因此，电子束诱导沉积技术可以用来对纳米材料进行选择性的沉积异质外壳层及表面修饰、加工和纳米材料间的焊接[9]。当最初的沉积物形成后，可以移动电子束控制沉积物的继续生长，沉积可以在纳米材料上进行，也可以在电子束的引导下逐渐离开纳米材料，向空间任意方向发展。因此，沉积物的生长方式和几何形状可以通过移动电子束来进行人为设计和有效控制，如点状、线状、圆环状或叉状等。电子束诱导沉积对基底材料本身没有限制，只要可以承受电子束辐照，任何有机和无机材料都可以作为基底材料，就能进行电子束诱导沉积碳氢化合物。另外，原位电子束诱导沉积碳氢化合物壳层对于金属纳米颗粒的应用十分有利。尽管金属纳米颗粒具有良好的热、电传导性，但是纯金属纳米颗粒的抗氧化、化学腐蚀能力差、易团聚的缺点使得它们的使用条件十分苛刻，限制了它们的广泛应用。利用电子束诱导沉积碳氢化合物包覆金属纳米颗粒后，使得金属纳米颗粒具有一定的抗氧化及酸碱腐蚀性。由于金属纳米颗粒被碳氢化合物包覆而相互隔离，因此这种复合纳米颗粒既能显示出纳米尺寸效应又克服金属纳米颗粒因表面积过大表现出来的热和化学不稳定性。此外，由于碳包覆层含有C=C键，可以强烈吸收红外线，扩展了金属纳米颗粒的功能，进而有益于金属纳米颗粒的广泛应用。因为碳氢化合物包覆的金属纳米颗粒是优异的电磁波吸收材料，可作为电磁屏蔽材料、防静电材料、磁记录材料、静电复印磁性调色剂、磁性墨水、纳米气敏探测材料、铁磁流体和磁性示踪材料，应用于光电子、通讯、信息和医学等诸多方面。
为了研究电子束沉积碳氢化合物对ZnSe纳米线电输运性能的影响，对ZnSe纳米线和异质复合纳米进行了原位的电性能测量。图3a和3b分别是异质复合纳米线和ZnSe纳米线的电流-电压的测量曲线，比较可知产生电流的阈值电压从ZnSe纳米线的1.6伏降低到异质复合纳米线的1伏。这是因为非晶态碳氢化合物中的sp2键和H有效地降低了ZnSe与金属电极间的Schottky势垒。非晶态含氢的碳材料中含有不同比例的sp3键，其结构可以在类金刚石与类石墨间变化。由于sp3键决定碳氢化合物材料的力学性能，sp2键则决定其电学性能，所以碳氢化合物材料的电输运性质可以在绝缘体和导体之间变化。可调节电性能的碳氢化合物作为优良的电极间材料，在半导体纳米材料表面沉积碳氢化合物壳层能有效减低与金属电极界面之间的电阻。

a）                                  （b）
图3（a）由异质复合纳米线得到的和（b）由ZnSe纳米线得到的原位测量的电流-电压曲线。

4．结论
电子束诱导沉积可以用来对纳米材料进行选择性的沉积异质外壳层及表面修饰和加工，经过表面修饰得到的复合纳米材料具有更加优异的性能，对于扩展纳米材料的应用大有脾益。因为纳米材料器件化通常要求能控制材料的结构、维度、位置和取向，要能在适当的基体上组装或集成所需要的结构和性能的纳米材料，电子束控制下的诱导沉积可以为解决类似问题提供可能的技术方案。所以电子束诱导沉积作为一种新纳米技术，对推动纳米结构体系和器件的设计与合成技术有重要的意义。

参考文献
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