三维有序大孔SiO2的结构表征

王丽华，沈智奇，杨卫亚，凌凤香，王丽君
（抚顺石油化工研究院，辽宁，抚顺，113001）

三维有序大孔（3DOM）材料，具有孔径大、孔隙率高、孔排列均一有序等特点，因而具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖性效应，在光子芯片[1]、光子带隙（PBG）[2]、吸附分离、催化剂等材料[3]的制备方面具有广泛的应用前景。
本文采用胶体晶体模板法制备了粒径为240nm的3DOM SiO2，并对其孔道结构及孔壁的结构组成进行了SEM、TEM及EDS的表征。

图1为模板微球的SEM图象，微球排列呈现阶梯状，层次清晰，排列紧凑。从图中的缺陷及多层的堆积方式上，表明其为面心立方结构（fcc）。图中大面积的六方排列和四方排列共存，分别代表为fcc结构的(111)、 (100)晶面。
图2显示在3DOM SiO2的局部区域，样品表面平整、大孔排列有序、接触紧密，而且孔错落有致。在同一区域还同时显示了呈六角排列的fcc结构的 晶面和呈四方排列的 晶面。与图1的模板微球排列相对应，说明了3DOM材料是模板结构的反复制。
从图2可以看出，大孔孔腔基本呈规则的球形，孔径215nm，相对于微球尺寸，收缩率约10.4％，这是由于在焙烧过程中，模板和凝胶共同收缩的结果；大孔之间通过小窗口(即图中孔腔中的小黑洞)连通，构成了三维交联的孔道体系，而小窗口的直径约为50nm。大孔间的小窗口是由于在模板烧结过程中微球之间产生融合，填充时溶胶难以占据融合处所致。大孔孔壁平均厚度25nm，孔壁上没有明显的空洞出现，说明填充比较充分。
图3为3DOMSiO2的[111]取向的TEM图像。从图像可以看出每个大孔的不同层次上共有十二个小孔，在同一(111)晶面内每个大孔与周围六个大孔相连，同时，分别与上下两层中的三个大孔相连。当只有两层时，就呈现如图3所示的三角形投影。
采用高分辨透射电子显微像(HRTEM)、选区电子衍射图(SAEDP)、EDS对孔壁的微观结构进行了研究。由图4a可以明显的看到非晶衍射环；图4b三种样品的EDS能谱都仅仅显示了C、Cu、O和Si的能量峰，扣除背底C、Cu后，三种样品的O/Si摩尔比接近于2：1，因此可以认为样品的成分为SiO2。图4c是孔壁的TEM高分辨图象，充分展示了SiO2的非晶态特征。
通过对大孔材料SEM、TEM等的观察，表明上述材料具有fcc结构的大孔排列，证明大孔材料为模板有序结构的反复制，大孔具备三维有序的特征。每个大孔与周围毗邻的大孔通过十二个小窗口连通，形成内部三维交联的大孔网络，有利于大分子在孔道中的传质过程。

参考文献
[1] Ozin G A，Yang S M. The race for the photonic chip:colloidal crystal assembly in silicon wafers.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)：95～104.
[2] 陈祖耀，郝凌云，江万权，等. 单分散胶粒、胶态晶体和三维有序周期性材料的研究进展．微纳电子技术，2002，3：21～25.
[3] Xia Y，Gate B，Yin Y，et al.Monodispersed colloidal spheres:old materials with new applications.Adv.Mater.，2000，12：693～713.