HS-SPME-GC法测定饮水中氯酚（摘要）
张岚 李淑敏 岳银玲 应波 鄂学礼 陈亚妍
中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100050

    含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的一种工业污染。酚类污染的江河水等一旦作为饮用水的水源，经氯消毒时水中的酚类物质就会被氧化生成氯酚类化合物（CPs）。这种化合物具有强烈的刺激性嗅觉和味觉，属于高毒物质，五氯酚更被纳入剧毒化学品目录，长期饮用含氯酚的水可引起头昏、出疹、皮肤瘙痒、贫血及各种神经系统疾病，过量摄入会出现急性中毒症状 [1]。WHO的《饮用水水质准则》（1998）中2,4,6—三氯酚、五氯酚的标准值分别为0.2mg/L，0.009mg/L。
     目前CPs的检测方法主要有分光光度法、气相色谱法（GC）[2，3]和高压液相色谱法（HPLC）[4]。分光光度法测定灵敏度较低，不同的CPs需要采用不同的处理方法，在不同的波长处检测，操作繁琐；GC和HPLC法也不能直接进行CPs测定，需要衍生化处理，操作繁琐，重现性差，回收率低[5]。本法选用先进的样品前处理技术—固相微萃取，克服了上述不足，操作过程无需使用溶剂、受基体影响小、所需样品量少、方法测定简便快速、灵敏度高，适用于生活饮用水和水源水中CPs的测定。
1 材料与方法
1.1 试剂：纯水（不含2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚），制备方法：将蒸馏水煮沸15～30min或通高纯氮气20～25min。应用前检查无色谱干扰峰）。1mol/L 盐酸。1mmol/L 氢氧化钠溶液。1mol/L 氢氧化钠溶液。氯化钠：固体，优级纯。2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚标准系列溶液。
1.2 仪器
气相色谱仪。固相微萃取（SPME）装置：萃取柄。聚丙烯酸酯（PA）萃取头。顶空瓶：15ml。
1.3 实验方法
吸取10.00mL标准系列溶液至预先加入0.5mL 1mol/L 盐酸，4g NaCl的顶空瓶中，立即封盖，置于固相微萃取取样台上60±1℃平衡40min。将萃取头插入瓶内顶空萃取12min，取出后插入气相色谱仪气化室280℃热解吸2.5min，不分流进样测定。根据保留时间定性，外标法定量。
2 结果与讨论
2.1 SPME条件选择
2.1.1 萃取头固相涂层及其厚度的选择
    涂层的厚度对待测物的固相吸附量和平衡时间都有一定的影响，涂层越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法的灵敏度，但由于待测物进入涂层是一种扩散的过程，涂层越厚，达到平衡需要的时间及解析时间越长，分析速度越慢，且容易造成纤维涂层的流失和色谱峰形的拉宽和拖尾，本法选用的为85μm。
2.1.2 SPME萃取模式的选择
    SPME萃取模式有两种，即直接法（DI-SPME）和顶空法(HS-SPME)：直接法是将纤维头插入到样品中，当待测物与固定相充分接触至平衡时取出，进样分析。顶空法是不将纤维头与样品直接接触，而是将纤维头停留在样品的顶空，将气相中的待测物进行吸附、富集，而后进行分析。相对而言，顶空法是一种较好的方法，即能避免因与样品直接接触而造成的纤维涂层的脱落和流失，以及由此导致的重现性差、萃取头寿命减小等缺点，又能避免样品基体的干扰、避免基线不稳和出现杂峰。本法选用的为HS-SPME。
2.1.3 顶空体积的影响
    顶空体积的大小对检测灵敏度、精密度及萃取效率有重要影响。Camarasu[6]的研究表明：当顶空体积小于样品瓶体积的1/3时，灵敏度增加但精密度会降低。因此，本法选用15mL顶空瓶，最佳顶空体积为5mL。
2.1.4 pH对响应值的影响
    样品中的pH直接影响氯酚的气液分配系数和纤维固定相的吸附效率，氯酚为弱酸性，pH值降低可使氯酚电离性减小，提高气液分配系数和纤维固定相的吸附效率，提高方法灵敏度，但酸性过强会损坏纤维的固定相。本实验选择分别加入0，0.3，0.5，0.7mL 1mol/LHCl调节样品pH进行测定，结果显示：加入0.5mL 1mol/LHCl时达到最大响应值，因此本方法选择在样品中事先加入0.5mL 1mol/LHCl。
2.1.5 离子强度和搅拌对响应值的影响
    在溶液中加入盐类（如氯化钠）可增大溶液的离子强度，抑制氯酚电离并降低其在溶液中的溶解度，提高气液分配系数，提高萃取效率。通过搅拌可加速气液的平衡，从而提高分析速度。本方法在盐饱和、搅拌，盐饱和、不搅拌，无盐、搅拌，无盐、不搅拌条件下进行了分析，结果显示搅拌和盐饱和都能提高响应值，本法选用盐饱和、搅拌。
2.1.6 萃取温度和时间对响应值的影响
    待测物在固相涂层与样品基质间的分配系数受温度的影响。对顶空SPME来说，提高温度可使气相中待测物的浓度提高，从而对萃取有利，同时温度升高加强了扩散和对流的过程，有利于缩短平衡时间，进而加快分析速度；但是温度升高，待测物在顶空气相与涂层间的分配系数将下降，从而造成涂层的吸附能力降低。因此应用中需要优选最佳的萃取温度和时间。
    本法在40℃、50℃、60℃、70℃、85℃的萃取温度下分别进行吸附萃取和实验研究，结果显示：四种氯酚类化合物随温度升高响应值增大，在70℃时2-氯酚出现下降，因此本法选用萃取温度为60℃。
将样品在60℃温度下分别萃取10min,20min,30min,40min,50min后测定，结果显示：在40min时四种物质基本达到最大响应值。因此选择萃取时间为40min。
2.1.7 吸附时间对响应值的影响
    相同条件下不同吸附时间的实验研究结果显示：微萃取吸附时间越长，吸附量越大，12min基本达到平衡，因此本法选择吸附时间为12min。
2.1.8 解析温度和时间的影响
    解析温度升高可提高解析速度，但高温对固定相损伤也会增加，选定在280℃下分别解析1、1.5、2、2.5、3.5min，结果显示：四种氯酚类化合物随着解析时间的增加响应值增大，达到一定时间后趋于平稳，因此本法选择解析时间为2.5min。
2.2 色谱条件选择：
    实验中结果显示：在气化室温度：280℃；检测器温度：300℃；柱温（程序升温）：40℃（保持3min）,以10℃/min至120℃，以15℃/min至240℃（保持2min）；载气流速：2ml/min；尾吹气：60 ml/min条件下，选用HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25m），用ECD检测器可得到比较满意的色谱峰。

图1 2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚标准色谱图

2.3 标准曲线：
    在实验研究的最佳条件下，做方法的标准曲线，结果显示：四种氯酚类化合物的相关系数在0.995～0.999之间，具有良好的线性关系。
2.4 准确度和精密度
    对饮用水进行高、中、低三个浓度加标回收测定，相对标准偏差(RSD，n=6)为1.0%～8.1%，回收率为91.5%～107%。
3 结论
    本方法中采用固相微萃取前处理技术，用气相色谱法测定氯酚类化合物，获得了良好的线性关系、灵敏度、精密度和加标回收率。满足目前卫生标准的要求，该法简便、灵敏，不使用有机溶剂，是测定氯酚类化合物的理想方法。
4 参考文献：
1. 蒋辉.环境水化学.北京：化学工业出版社，2003：190-192
2.徐希明，王洪玮，阮永逍.毛细管气相色谱法测定尿中五氯酚的样品处理方法探讨.中华预防医学杂志，1997.31(4)：237-238
3 .Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater.USA:20th Edition, 6420 B：73-78
4 .魏复盛.水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，2002：538-542
5 .Moreno RC. Extraction of 2,4-DCP from aqueous solutions. Anal Chim Acta, 1994.288(3): 255-264
6 .Camarasu C C. Theory of solid-phase microextraction coupled to capillary LC for carba mate analysis in water samples. Anal. Chem., 2000.23(1):197

作者简介：张岚，女，副研究员，中国CDC环境所水质安全监测室副主任。
联系电话：83132923，13641317828