农药残留及分析测试技术 不准备大会发言
封跃鹏 邱赫男
（国家环保总局标准样品研究所，北京，100029）

摘要：本文概述了我国农副产品的农药残留现状和国家限制及禁止在农副产品上使用的农药种类；同时，也介绍了农药残留的评判方法及应用于农残的分析测试技术。
关键词：农药残留 分析测试技术

     蔬菜、水果及其他农产品的农药残留已成为近年来威胁百姓安全的一大突出问题，且有愈演愈烈之势。据卫生部的相关统计显示，由农药残留引起的中毒事件所占比重呈上升趋势，农药残留越来越成为威胁餐桌安全的“隐形杀手”。 2005年9月15日， 农业部农药检定所所长王运浩在题为《农药管理和环境安全》的报告中说，农药的大量施用、滥用，使农产品中农药残留量超标，不仅会造成人员中毒伤亡，还严重影响到我国农产品及农药的出口贸易。
我国年使用农药量80万—100万吨，居世界首位。由于农药品种结构不合理，加上有些人违规使用，以及对农药残留监管力度不够，致使农产品中农药残留问题比较突出。科学试验证实，清水冲、开水烫或者用洗涤剂都无法根除残留在蔬菜上的超标农药。

1 农残的一些基本概念
     农药残留是指农药使用后在农产品上或环境中所残存的药量（包括农药本身、农药的代谢物和降解物以及有毒杂质等），这是一个随着时间和环境条件的变迁而逐渐降低的变量，各种农药都有一定的允许残留标准。
     在农药安全使用标准中有一项完全等待期的规定，即指在作物采收前一定时间内必须停止施药。等待期就是让农药残留量自行降低到安全阈值以下，这一安全阈值是经过许多部门合作反复试验检测而确定的。
农药残留的最高残留限量标准（MRL）是根据对农药的毒性进行危险性评估，得到最大无毒作用剂量，再乘以100的安全系数，得出每日允许摄入量（ADI），最后再按各类食品消费量的多少分配。
     农药残留标准的制订，由联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）公告发布，由各国政府参照执行，还会根据实际情况的变化而定期加以制订。在制定标准时，还要适当考虑在安全良好的农业生产规范下实际的残留状况。

2 农残种类及形式
     在我国发生较多的引起农药残留中毒的农药品种主要是有机磷农药和氨基甲酸酯农药，如氧化乐果、乐果、马拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西维因等。这些农药是通过抑制昆虫中枢神经中的胆碱酯酶使之死亡而发挥杀虫作用的。但这些农药对人体内的胆碱酯酶也有抑制作用，它能阻断神经递质的传递，引起肌肉麻痹造成中毒。
　　 在上世纪90年代初期，我国大陆输出香港的蔬菜就因为剧毒农药甲胺磷的严重超标造成了中毒事件的发生，此事在当时的香港被称为“大陆毒菜事件”。
　　农药残留有两种形式，一是附着在蔬菜、水果的表面；另外一种是植物在生长过程中，农药直接进入蔬菜、水果的根茎叶中。
可以采用流水冲洗的方式将附着在蔬菜、水果表面的水溶性农药冲洗掉，也可以加一些洗涤剂将水溶性差的农药清洗掉，另外可以用削皮的方式去除有些水果和蔬菜表面残留的农药残留。但对于内吸性农药，由于它们可以直接进入蔬菜、水果的根茎叶内部，是无法清洗掉的。

3. 禁止和限制使用的农药
3.1国家明令禁止使用的农药
     六六六（HCH），滴滴涕（DDT），毒杀芬（camphechlor），二溴氯丙烷(dibromochloropane)，杀虫脒(chlordimeform)，二溴乙烷(EDB)，除草醚(nitrofen)，艾氏剂(aldrin),狄氏剂(dieldrin)，汞制剂(Mercurycompounds)，砷(arsena)、铅(acetate)类，敌枯双，氟乙酰胺(fluoroacetamide)，甘氟(gliftor)，毒鼠强(tetramine)，氟乙酸钠(sodiumfluoroacetate)，毒鼠硅(silatrane)。
3.1国家限制使用的农药
     甲胺磷(methamidophos)，甲基对硫磷(parathion-methyl)，对硫磷(parathion)，久效磷(monocrotophos)，磷胺(phosphamidon)，甲拌磷(phorate)，甲基异柳磷(isofenphos-methyl)，特丁硫磷(terbufos)，甲基硫环磷(phosfolan-methyl)，治螟磷(sulfotep)，内吸磷(demeton)，克百威(carbofuran)，涕灭威(aldicarb)，灭线磷(ethoprophos)，硫环磷(phosfolan)，蝇毒磷(coumaphos)，地虫硫磷(fonofos)，氯唑磷(isazofos)，苯线磷(fenamiphos)19种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。
三氯杀螨醇(dicofol)，氰戊菊酯(fenvalerate)不得用于茶树上。

4 农药残留分析技术
    为了适应大量的常规检测，一般使用快速检测法对大量样本进行初步筛选，再对初筛中具有阳性响应结果的样本进行实验室验证，最后使用选择性更好的检测手段进行测定。
4.1 前处理技术
4.1.1 快速初筛检测法
    酯酶抑制法，国内外已开发多种类型及方法测定食品中有机磷与氨基甲酸酯农药的残留。免疫分析法，是将抗体抗原反应与现代测试手段相结合的微量分析法。具有高灵敏度和高效能等优点，仅需很少的仪器设备。传感器技术，利用酶或抗体作为获得高灵敏度的基本物质，在特殊的膜或类似表面上进行反应，通过测定pH，电导或传导的变化等可输出信息。
4.1.2预处理技术
    当前，国际上多采用固相萃取(SPE：Solid Phase Extraction)、固相微萃取（SPME）、超临界萃取（SFE ：Supercritical Fluid Extraction）、加速溶剂提取（ASE）、微波提取技术（MAE）、凝胶层析(GPC：Gel Permeation Chromatography)、基体分散固相萃取（MSPD）技术。目前我国主要以传统的溶剂萃取、液液分配、柱层析净化的方法为主。不过，再过２－３年，随着国家标准分析方法的修订完毕和一些新方法的颁布，必将改变目前的落后局面。
4.2 测试技术
    农药残留量检测是微量或超微量分析,必须采用高灵敏度的检测器才能实现。由于农药品种多、待测组分复杂,有的还要检测其有毒代谢物、降解物等,尤其是近几年来,高效农药品种不断出现,在农产品和环境中的残留量很低,国际上对农药最高残留限量要求也越来越严格,给农药残留检测技术提出更高的要求。L
4.2.1气相/液相色谱法
    气相色谱分析农药残留，使用最多的检测器类型是ECD 、NPD 、FPD。气相色谱中的二维气相色谱在近年也得到了广泛的推广和应用，并在农残分析中得到应用。该项技术是由Liu 和Phillips 在1991 年最先提出和并进行使用的，它是由两根不同性能的色谱柱通过一个调制装置串联,第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱,使用计算机程序得到一张二维气相色谱图。
    对于强极性、低挥发性以及热不稳定的农药，可以使用液相色谱来分析，所常用的检测器为紫外检测器、二级管阵列检测器、荧光检测器。
4.2.2色谱/质谱联用
    GC/MS(D)在全扫描方式时,一般只能分析ppm级的样品,在采用选择离子方式(SIM)时 可以大幅度提高灵敏度。使用GC/MS/MS技术，可以使选择性和灵敏度都有很大的提高。二维气相色谱飞行时间质谱(GC×GC / TOF/ MS) 技术在进行的农药残留的痕量分析时也发挥很好的作用。另外，LC-MS、LC-MS-MS在农药残留分析应用中也越来越广泛。
4.2.3 GC/AED
    原子发射检测器（AED）是近年才发展起来的多元素检测器，它是利用等离子体做激发光源，使进入检测器的被测组分原子化，然后原子被激发至激发态，在跃迁至基态时发射出原子光谱。根据这些光谱的波长和强度即可进行定性和定量分析。AED具有四个独特的性能：是一种通用性元素检测器，能检测氦外除的任何元素；作为选择性检测器其选择性比ECD、FPD等更高，作为通用性检测器其灵敏度也高于FID；选择性很强，对没有完全分离峰也可分别检测；其相对响应因子几乎是恒定的，不用标样也可准确定量。GC/AED的主要应用之一就是测定各种样品中的残留农药、杀虫剂和除草剂等。
4.2.4 薄层色谱法(TLC)
    薄层色谱法实质上是以固体吸附剂为担体,水为固定相溶剂,流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法,主要优点是不需要特殊设备和试剂,方法简单、快速、直观、灵活。高效薄层色谱(HPTLC) 的出现及与其它检测器的联用使得TLC 的应用前景大为提高。
4.2.5毛细管电泳（CE）
    毛细管电泳成为农药残留分析的实用性分析技术主要优点是设备简单、分析速度快、经济、溶剂用量少。CE/MS 联用技术可以提高灵敏度,可省去样品浓缩过程,使分析速度得以提高。
4.2.6生物监测技术
    生物监测技术常用的方法为生物传感器(biosensor) 和免疫分析( IA),这两种方法多用于分析氨基甲酸酯类农药,其主要优点是选择专一性和分析成本低。