GC/MS技术在蔬菜农残快速检测中的应用
袁慧娟，宋国新，胡耀铭*
(复旦大学分析测试中心，上海200433)

摘要：采用GC/MS技术对上市蔬菜中有机磷类农药残留同时进行测定。蔬菜样品经超声波提取、简单的净化处理后可直接进样分析。样品加标回收率在70%~127%之间，检测限为0.02~0.20mg/kg。结果表明，该分析方法简便、快速、准确，适用于蔬菜中农残的定性定量分析。
关键词：GC/MS；农药残留；蔬菜
中国分类号：O657.6 文献标识码：A 文章编号：

    目前食品安全问题已成为全世界关注的热点问题，食品安全不仅影响消费者的健康，甚至影响社会的稳定。前段时间发生的肯德基苏丹红事件以及广西假酒事件[1]等都给政府和市民敲响了警钟。食品中农药残留物的危害性[2]更是有目共睹，特别是有机磷和氨基甲酸酯类农药，这两类农药是当前生产量最大，蔬菜上使用最多，也最容易引起中毒的两大类农药，是国家重点监控的目标。国标[3]中对于食品中有机磷农药残留量有严格的要求，因此对于蔬菜中该类农药的分析检测具有非常重要的意义。为进一步满足目前食品安全问题的应急处理要求，研究简便、快速、准确的定性定量测定，是当前农残分析的一个新课题。
    气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)同时具有毛细管色谱的高分离[4]和质谱的精确鉴定[5]等特点，弥补了目前使用的传统GC/FPD或GC/ECD检测器容易出现假阳性以及对样品前处理要求高的不足[6]，特别适合复杂混合物中各个组分的定性、定量分析。本文参照国标方法[7]，对样品处理过程进行了简化，利用GC/MS对8种常用的有机磷农药残留进行了分析。结果表明，该分析方法简便、快速、准确，能满足蔬菜中多种农残的快速分析要求。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂：无水硫酸钠，分析纯，于400℃灼烧4h，贮于密闭容器中备用。二氯甲烷，农残级。
1.1.2 标准品：甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、对硫磷和甲基异柳磷，购自中国标准技术开发公司；水杨酸甲酯（代用品标准，回收率指示物），六氯苯（测定内标）。
1.1.3 仪器和设备：粉碎机，漩涡混合器，超声波发生器。
1.2 样品处理
取200g左右蔬菜样品，于粉碎机上充分粉碎后准确称取5.0 g于100 mL具塞三角瓶中，加入适量无水硫酸钠充分搅拌混合，100 mL二氯甲烷溶液分三次超声波提取15min，合并提取液过无水硫酸钠－活性炭柱脱水脱色后浓缩至1mL，加入内标后取1 μL进样进行GC/MS分析。
1.3 GC/MS测定条件
1.3.1 色谱条件：Finnigan Voyager气相色谱质谱仪；
DB-5色谱柱(30m×0.25mm×0.25 μm)；
程序升温：60℃保持1min，30℃/min至150℃，10℃/min至300℃，保持10min；
汽化室温度：250℃；气相色谱质谱接口温度：250℃；
载气：氦气，纯度>99.999%；流量1.0mL/min。
1.3.2 质谱条件：离子源温度：200℃；离子能量：70eV；
进样方式：不分流进样，时间为1min；进样量：1 μL。
2 结果与讨论
2.1 SIM测定方式的设定：
对于农药残留物的分析，由于其在样品中的含量极低，因此在MS分析时采用SIM（选择离子模式）可以降低本底噪音、提高灵敏度、降低检测限。选定各农药的特征离子条件如表1：

2.2 标准曲线相关系数及方法的检测限：
取8种农药标准储备液分别稀释至0.1、0.2、0.5、1.0和2.5 μg/mL，加入1.0 μg内标六氯苯，按上述条件进样分析，以内标法做校正曲线，得到线性如表2所示：

2.3 回收率的测定：
在5.00g空白蔬菜样品中加入0.4 mg/kg农药标准溶液，按样品测定方法作加标回收实验，结果如表3所示：

3 结论
GC/MS 法可以对蔬菜中的微量农残进行定量测定和阳性确证，避免普通气相色谱法中，当干扰物的保留时间与被测物非常接近时而引起的假阳性现象。选用的SIM 测定方式灵敏度高，完全可以满足国家对农药残留物的限定要求。样品经简单前处理后即可进样分析，具有回收率高、简捷、快速、试剂消耗量小等优点，能适应突发食品事件中的应急检测，是一种很好的农残快速检测方法。

参考文献
[1] http://finance.sina.com.cn/nz/safefood/1.shtml
[2] http://news.chemnet.com/news/2005/12/09/223244.html
[3] 食品中农药最大残留限量 GB/T 2763-2005
[4] 王运浩，江用文，成浩. 现代科学仪器,2003,1:8
[5] 王建，林秋平，雷郑莉等. 分析试验室,2002,21(2):27
[6] 李璐，徐秀玲，刘加成等. 现代科学仪器,2004,5:55
[7] 食品中有机磷农药残留量的测定 GB/T 5009.21-2003

Determination of pesticide residues in vegetables by Gas chromatography-Mass spectrometry
YUAN Hui-Juan SONG Guo-Xin HU Yao-Ming*
(Center of Analysis and Measurement, Fudan University, Shanghai, 200433)
Abstract: Organophosphorus and carbamate pesticides in vegetables were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) with selected-ion monitoring(SIM). The pesticides extracted from vegetables with the aim of ultrasonic could be detected by GC/MS after limited clean-up steps. In this method, the detection limits of 8 pesticides were from 0.02 mg/kg to 0.20 mg/kg, and the recoveries ranged from 70% to 127%.
Keywords: GC/MS; pesticide residues; vegetables