吹扫捕集-气相色谱法快速测定生活饮用水中
挥发性有机物的方法研究
许瑛华，朱炳辉，杨业，李少霞
广东省疾病预防控制中心，广州，510300，E-mail:wendon12@sina.com
广州市新港西路176号 邮编：510300
摘要：采用吹扫捕集－气相色谱/质谱联用技术（P&T-GC/MS），建立P&T-GC/MS同时、快速分析生活饮用水中多组分微量VOCs的方法。对解析时间、烘焙时间、烘焙流速、捕集阱填充材料和比例等P&T的条件及GC条件进行优化，并对标准物质和实际水样实测分析。结果表明，本方法缩短了分析周期，一次进样实现了多组分同时测定，具有较高的灵敏度和较广的分析范围，方法的线性范围为0.5μg/L-100μg/L，最低检出浓度可达0.01µg/L-0.5µg/L，相对标准偏差为1.24%-7.79%，加标回收率在90%-110%之间。因此，本方法是快速、灵敏的，适合于生活饮用水中多组分微量VOCs的同时分析。
关键词：吹扫捕集；生活饮用水；挥发性有机物
Study on Rapid Determination of Volatile Organic Compounds in Drinking Water by Purge and Trap in Combination with Gas Chromatograph/Mass Spectrometry
Xu Yinghua，Zhu Binghui,Yang Ye,Li Shaoxia
Center for Disease Control and Prevention of Guangdong Province,Guangzhou,China,510300
Abstract:To establish a method of purge and trap in combination with Gas Chromatograph/Mass Spectrometry(P&T-GC/MS) for the rapid determination of minimum multi-mixture of Volatile Organic Compounds(VOCs) in drinking water simultaneously. 54 VOCs in drinking water were determined by P&T-GC/MS . The method enjoyed a wide linear range and good precision,the method detection limit(MDL) was0.01µg/L~0.5µg/L,the average recoveries of the method was 90%~110% and the relative standard deviation (RSD) was 1.24%-7.79% . The results showed that the method was accurate and high sensitivity and might be good for application and suitable for trace analysis of VOCs in drinking water.
key words:Purge & Trap Concentrator;Drinking water;VOCs
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds简称VOCs）是指沸点在200℃以下，具有高挥发性和类脂物可溶性、易被皮肤、粘膜等吸收的一类有机化合物，其种类繁多，许多是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、农药、制革等行业[1]，因此，在环境中广泛存在。我国许多城市的水源水、饮用水中都检测到了VOCs的存在[2]，许多经过处理的自来水仍含有多种有毒有害有机污染物[8]。在目前饮用水中发现的2000多种污染物中已确认对健康有害的有190多种，而其中VOCs属主要类型之一[3]。
生活饮用水中的VOCs浓度并不高，但许多是具有三致效应（致癌、致畸、致突变）、难降解、在人体内有蓄积效应的有机物，危害性极大，加上水体中VOCs种类繁多，存在形式复杂，并且非常微量，因此，如何对生活饮用水中VOCs进行有效的监测，也越来越受到世界的关注。各国相关部门对环境中受关注的VOCs法定监测项目不断增加，检测限不断降低，因而对检测技术的要求也越来越高。
与发达国家相比，国内生活饮用水中的VOCs监测项目少，监测水平也比较落后，主要表现在许多微量、痕量的VOCs分析缺乏先进的方法[1]。因此，在VOCs分析方法设计上结合国内实验室条件，学习和借鉴一些发达国家的先进技术也不失为一条捷径。[1]
吹扫捕集法是一种动态的顶空技术[6]，其原理是让惰性气流通过水样内部，从而将水样中的VOCs带出，含有VOCs的气流通过装有吸附剂的捕集阱将VOCs吸附、富集，最后再对捕集阱加热、反吹解析，VOCs则进入色谱系统进行分析。自从1974年Bellar和Lichtenberg[1]首次发表关于P&T的应用文章以来，P&T技术就受到了分析工作者们的高度重视，并对其进行了大量广泛、深入的研究和改进工作，使其适用范围、浓缩倍数、富集时间、重现性等性能得到了极大的提高，目前已成为分析水中VOCs最广泛的方法[6]，在美国环保署发布的水中129种优先控制污染物中，其中29种VOCs的推荐分析方法就是P&T气相色谱法。近年来我国的分析工作者们也开展了大量的相关研究，并已将P&T技术应用于土壤、大气、江河、海水及各种水源水中VOCs的检测分析，但在生活饮用水中VOCs的检测分析应用仍较少见。由于生活饮用水中VOCs来源复杂，且含量极低，用传统的液-液萃取或是顶空法已无法满足分析需要。
本文应用吹扫捕集－气相色谱/质谱联用技术（P&T-GC/MS）对同时快速分析生活饮用水样中多组分微量挥发性有机污染物（VOCs）的方法进行了研究。对P&T的条件如解析时间、烘焙时间、烘焙流速、捕集阱填充材料和比例等及GC条件进行了优化。建立了P&T-GC/MS法同时分析水样中多组分微量VOCs的方法，实现了一次进样同时测定分析生活饮用水中50多种VOCs组分。与美国EPA方法相比，本法通过调整解析时间、烘焙时间和流速，明显地缩短了整个吹扫捕集的周期时间，仍能得到好的捕集效果和色谱分离性能，从而大大地提高了工作效率。应用于生活饮用水实际水样的分析，结果满意。
1材料与方法
1.1仪器与主要试剂
HP6890/5973MS气质联用仪，FID检测器，HP-VOC毛细管色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm）;美国OI公司4560型P&T装置配4551A型自动进样器，#9、#10捕集阱；250ml 棕色玻璃瓶（经120℃烘烤2h）；54种VOC混合标样（美国SUPELCO公司），无VOCs超纯水，对溴氟苯（内标物）。
1.2水样采集
取经烘烤的250ml棕色玻璃瓶至现场，沿瓶壁缓缓注入水样至充满（不要有气泡），立即盖上瓶塞，4小时内分析；冰箱保存则于24小时内分析。
1.3 P&T条件
吹扫：时间11min,流速40mL/min,温度35℃；解析：时间0.5min, 流速45mL/min,温度180℃；烘焙：时间2min, 温度220℃，流速40mL/min。
1.4色谱条件
柱温：程序升温35℃（4min）to 200℃ at 4℃/min(5min)；进样口温度：260℃；检测器温度：270℃；载气：高纯氮；分流比：20:1。
1.5水样测定
在待测水样中加入内标物1μl/5mL，以自动进样器直接吸取5mL水样，按以上条件进行吹扫、捕集和色谱分离、测定，54种VOC混合标样以无VOCs超纯水稀释至所需浓度与水样同时测定。以保留时间定性，峰面积或峰高定量。必要时以质谱定性（EI源，m/z=35-260,0.4sec/scan）。
2结果与讨论
2.1 P&T参数的优化
2.1.1 捕集阱的选择：
捕集阱的填充材料有很多，常用的有活性碳、硅胶、Tenax、OV-1、Carbopack B、C，碳分子筛、木碳等。活性碳对水有很强的亲和力，且具极强的表面活性，对极性化合物常常产生不可逆吸附，以致热解析所需温度高，可能导致某些物质的分解[6]；Tenax是一类有机合成吸附剂，虽然比表面积较小，但对含羟基的化合物如水、低级脂肪醇和脂肪族羧酸的保留值低于对非极性和低沸点有机物的保留值，因此对水的吸附容量小，一般不会产生不可逆吸附和热分解现象，且热稳定性好，特别适合于非极性和中等极性的微量挥发性物质的浓缩，是P&T最常用的吸附剂之一；硅胶是另一个经典的吸附剂，它对水和低级脂肪醇、脂肪族羧酸等极性化合物均有较强的吸附能力，不需很高的热解吸温度，尤其是对于Tenax不能有效保留的低沸点挥发性有机物如氯乙烯、二氯甲烷等气体，却能有很好的捕集[6，7，8]，因此常与Tenax联合使用。目前OI公司适用于4560型P&T的商品化的捕集阱有#0、#7~12等7种规格，其中#9和#10捕集阱由等份的Tenax、硅胶和活性碳组成，适合于水中微量多组分VOCs的捕集和热解吸。本文选用#9捕集阱进行实验，结果理想。
2.1.2 解析时间：
配制一份10μg/L的54种VOC混合标准溶液，在以上P&T 和GC条件下，采用4、3、2、1和0.5分钟的解析时间进行实验，得每个被分析物的相对百分回收率（相对于4分钟解析时间）。结果见表1。
表1：在不同的解析时间下本方法相对于4分钟解析时间54种VOCs的百分回收率（n=6）
| 序号 | 分析物名称 | 回收率（%） | |||
| 3min解析 | 2min解析 | 1min解析 | 0.5min解析 | ||
| 1 | 1，1-二氯乙烯 | 98.6 | 99.4 | 102.3 | 116.9 |
| 2 | 二氯甲烷 | 102.1 | 103 | 103.8 | 122.8 |
| 3 | 反-1，2二氯乙烯 | 99.7 | 101.4 | 113.2 | 113.1 |
| 4 | 1，1-二氯乙烷 | 100.8 | 101.3 | 108.7 | 110.2 |
| 5 | 2，2-二氯乙烷 | 97.2 | 95.5 | 87.3 | 91.6 |
| 6 | 顺1，2-二氯乙烯 | 97.9 | 97.1 | 113.8 | 114.2 |
| 7 | 氯仿 | 97.5 | 101.4 | 99.5 | 101.7 |
| 8 | 溴氯甲烷 | 98.1 | 103.7 | 117.1 | 125.3 |
| 9 | 1，1，1-三氯乙烷 | 98.9 | 94.5 | 94.7 | 98.1 |
| 10 | 1，1-二氯丙烯 | 99.3 | 90.1 | 93.5 | 100.2 |
| 11 | 四氯化碳 | 95.2 | 93.1 | 92.9 | 99.1 |
| 12 | 1，2-二氯乙烷 | 97.9 | 92.8 | 93.5 | 96.8 |
| 13 | 苯 | 109 | 107.1 | 110.2 | 115.3 |
| 14 | 三氯乙烯 | 97.1 | 97.3 | 103.8 | 110.2 |
| 15 | 1，2-二氯丙烷 | 99.9 | 102.8 | 104.9 | 112 |
| 16 | 一溴二氯甲烷 | 94.8 | 96.5 | 96.1 | 101.4 |
| 17 | 二溴甲烷 | 103.1 | 106 | 105.3 | 112.1 |
| 18 | 顺-1，3-二氯丙烯 | 97.2 | 101.9 | 109.5 | 117.6 |
| 19 | 甲苯 | 94.5 | 101.8 | 110.8 | 119.1 |
| 20 | 反-1，3二氯丙烯 | 93.6 | 98.1 | 101.5 | 107.2 |
| 21 | 1，1，2-三氯乙烷 | 101.7 | 102.9 | 103.8 | 110.9 |
| 22 | 四氯乙烯 | 96.6 | 97.5 | 99.3 | 105.4 |
| 23 | 1，3-二氯丙烷 | 99.6 | 102.5 | 106.3 | 113.2 |
| 24 | 二溴一氯甲烷 | 101.1 | 104.5 | 105.2 | 108.8 |
| 25 | 1，2-二溴乙烷 | 100.3 | 99.8 | 106.9 | 110.1 |
| 26 | 氯苯 | 98.2 | 105.2 | 110.2 | 116.8 |
| 27 | 乙苯 | 99.6 | 105.9 | 110.4 | 116.2 |
| 28 | 1,1,1,2-四氯乙烷 | 99.2 | 99.1 | 103.7 | 106.3 |
| 29 | 间／对二甲苯 | 98.1 | 103.2 | 108.5 | 117.7 |
| 30 | 邻二甲苯 | 100 | 105.3 | 107.4 | 119.6 |
| 31 | 苯乙烯 | 98 | 102.2 | 110.8 | 119.9 |
| 32 | 溴仿 | 96.6 | 97.6 | 101.9 | 103.8 |
| 33 | 异丙醇 | 100.2 | 107.6 | 111.3 | 118.4 |
| 34 | 1,1,2,2-四氯乙烷 | 97.7 | 101.2 | 101.5 | 107.2 |
| 35 | 1,2,3-三氯丙烷 | 100.2 | 102.9 | 108.1 | 109.8 |
| 36 | 溴苯 | 98.8 | 104.1 | 108.3 | 117.9 |
| 37 | 正丙苯 | 98.1 | 104.8 | 111.7 | 119.8 |
| 38 | 2-氯甲苯 | 102.2 | 104 | 109.3 | 112.4 |
| 39 | 1,3,5-三甲苯 | 97.3 | 102.9 | 107.5 | 115.6 |
| 40 | 4-氯甲苯 | 98.8 | 103.1 | 106.9 | 113.7 |
|
41 |
叔-丁苯 | 97.1 | 103.9 | 108.3 | 116.5 |
| 42 | 1,2,4-三甲苯 | 97.9 | 104.1 | 106.7 | 115 |
| 43 | 仲-丁苯 | 97.5 | 103.4 | 107.9 | 111.1 |
| 44 | 对-异丙苯 | 101.7 | 103.2 | 108.1 | 115.7 |
| 45 | 1,3-二氯苯 | 100.4 | 104.3 | 106.9 | 110.6 |
| 46 | 1,4-二氯苯 | 98.2 | 103.1 | 107.2 | 110.8 |
| 47 | 正丁苯 | 97.3 | 102.5 | 105.6 | 110.7 |
| 48 | 1,2-二氯苯 | 93.3 | 95.2 | 97.6 | 102.7 |
| 49 | 1,2-二溴-3-氯丙烷 | 92.8 | 98.4 | 95.8 | 102.7 |
| 50 | 1,2,4-三氯苯 | 95.3 | 98.6 | 101.8 | 111.6 |
| 51 | 六氯丁二烯 | 97.5 | 102.7 | 100.1 | 109.7 |
| 52 | 萘 | 95.1 | 100.2 | 105 | 110.2 |
| 53 | 1,2,3-三氯苯 | 96.5 | 101.1 | 101.8 | 106.7 |
由表1可见，当采用0.5分钟的解析时间时，表中54种物质的相对回收率均超过90%。四个最重的物质（六氯丁二烯、1，2，4-三氯苯、萘和1，2，3-三氯苯）的回收率均大于95%，且在五个不同解析时间下的色谱峰基本重叠。这说明在0.5分钟的解析时间下，就可获得满意的回收率和色谱分离，与EPA方法比较，解析时间缩短了3.5分钟，从而将整个吹扫捕集的周期时间减少了3.5分钟，达到了分析时间最小化的目的。
2.1.3 烘焙时间和流速：
烘焙是捕集阱再活化的步骤，是当捕集阱进行解析之后，在保持部分气流通过时，被加热到一定温度并保持一定的时间，从而将前一个样品的残留物吹扫出来，而不致影响到下一个样品。
配制一份100μg/L的54种VOC混合标准溶液，在以上P&T 和GC条件下，采用10、8、6、4、2、1和0.5分钟的烘焙时间周期进行实验。在七个不同烘焙时间周期测试中，只有当烘焙时间小于2分钟时，4种最重的物质（六氯丁二烯、1，2，4-三氯苯、萘和1，2，3-三氯苯）由于烘焙不完全所致残留才在最低检测浓度以上被检测出来，其中萘是最顽固地保留在捕集阱上的，对下一个运行有最大的百分残留量。而其它的50种物质，在采用0.5分钟的烘焙时间时，均未被检测到。这说明，采用2分钟的烘焙时间已能够有效地将残留降低到可能产生干扰的限度以下，从而大大缩短了整个吹扫捕集的周期时间。
当烘焙温度一定时，烘焙效果除了与烘焙时间有关外，还与烘焙流速有关。本文分别测试了在0.5分钟和2分钟烘焙时间时低、中、高三种不同烘焙流速（20、40、100mL/min）的活化效果。结果见表2（在活化过程中采用0.5、2分钟烘焙时间的气体流速的效果。在0.5、2分钟烘焙时间之后保留在#9捕集阱上的百分含量是基于在这次测量之前100ppb的标准加热到40℃并吹扫11分钟得到的面积而言的）。从表中结果可以明显地发现，在同样条件下，更高的烘焙流速并没有在消除残留影响时显示明显的改进，有些物质（如萘）在低的烘焙流速下，在捕集阱上保留的百分量是最少的（0.52%），而高的烘焙流速实际降低了性能，从而产生了较大的百分残留。其原因可能是当高的烘焙流速通过捕集阱时，伴随的压力波动干扰了填充在捕集阱中的捕集物质，形成二次包裹吸附床，更紧密地压缩填充材料，在吸附床内部形成了一个通道，阻断了吸附剂之间的联系，强制分析物保留在吸附剂上，使其更加难以被烘焙。因此40mL/min的中等流速是合适的烘焙流速。
表2：在0.5分钟和2分钟烘焙时间时三种不同烘焙流速的活化效果。
（在0.5、2分钟烘焙时间之后保留在#9捕集阱上的百分含量是基于在这次测量之前100ppb的标准加热到40℃并吹扫11分钟得到的面积而言的）
| 烘焙时间 | 气体流速(mL/min) | 在捕集阱上保留的%量 | |||
| HCBD | 123-TCD | Naph | 123-TCB | ||
| 0.5min | 40-60 | 0.08 | 0.06 | 0．57 | 0.13 |
| 100-120 | 0.10 | 0.10 | 1.09 | 0.16 | |
| 20 | 1.02 | 0.27 | 0.52 | 0.62 | |
| 2min | 40-60 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.03 |
| 100-120 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
|
20 |
0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | |
2.2 GC条件的优化
本实验选用HP-VOC毛细管色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm）对生活饮用水中54种VOCs进行分析，在柱温程序升温35℃（4min）to 200℃ at 4℃/min(5min)，进样口温度260℃，检测器温度270℃，分流比为20:1的色谱条件下能够获得理想的色谱分离效果和响应值。
进样模式的选择：配制一份各组分浓度均为100μg/L的54种VOC混合标准溶液，分别选择“不分流”和 “分流”两种进样模式进行检测分析。结果表明，在其它条件相同时，“分流”进样模式能够将54种VOC很好地分离，在分流比为20:1时，得到尖锐、对称、分离完全的色谱峰，并有较高的响应值（见图1）；而采用“不分流”模式时，则有部分目标峰出现峰形拉宽、拖尾现象，响应值也较低，并且1-8号峰与溶剂峰相互重叠，无法分离。这是由于当处于“分流”进样模式时，进样口始终能提供一个较大的流量，以保证在进样的瞬间，被解析样品能在尽可能短的时间内被吹进分离柱，从而得到尖锐、对称的色谱流出峰；而“分流”进样模式所采用的直管形衬管，则能使被解析样品在汽化室内均匀膨胀，并全部进入到色谱柱中，从而得到较高的响应值，提高了方法的灵敏度。因此，P&T在与GC或GC/MS联机时，采用“分流”进样模式能够得到较为理想的色谱流出。
在“不分流”进样模式时，选择“溶剂排空”模式能使色谱峰拉宽、拖尾现象得到改善。
图1：
图1 分流模式时54种VOCs混合标准溶液的气相色谱图（各色谱峰代表的物质名称按顺序见表1）
2.3方法的线性范围、检出限和精密度
以无VOCs的超纯水配制浓度为0.50、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0µg/L的54组分VOCs混合标准系列，按以上经过优化的实验条件进样分析，以峰面积对VOCs的浓度作工作曲线，得线性相关系数均>0.9981，线性范围为0.50µg/L-100µg/L，以基线噪声的2倍所对应待测物的浓度作为方法的最低检出限，得本方法最低检出限为0.01µg/L-0.5µg/L；以浓度为10.0µg/L的54组分VOCs混合标准溶液加入一饮用水样中平行测定6次，得各组分相对标准偏差为1.24%-7.79%，平均加标回收率为90%-108%。
3小结
本文参照美国EPA方法，对其吹扫-捕集和气相色谱等条件进行优化，建立了更适合我国国情的P&T-GC检测生活饮用水中微量VOCs的方法。本方法通过缩短吹扫-捕集的热解析及烘焙时间，大大加快了分析的周期时间，并且方法的线性范围、检出限、精密度和准确度均能满足微量分析的要求。对实际水样进行了实测，其加标回收率令人满意。因此，本文的P&T-GC方法是一种简单、快速、灵敏、环保的方法，适合于环境水样中微量VOCs的分析，具有一定的推广应用价值。
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