GC-MS法在农药定性分析中的应用
王 建*，贾 斌，林秋萍，郭丽萍
（河南省农业科学院科学实验中心，农业部农产品质量监督检验测试中心，河南 郑州 450002）
摘要：利用气相色谱-质谱（GC-MS）法对有机磷类、有机氯类、菊酯类和氨基甲酸酯类等四类杀虫剂和百菌清等杀菌剂的定性分析进行了研究，对DB-1、DB-17、DB-5MS、DB-XLB等4种色谱柱进行了筛选。用DB-XLB色谱柱，在相同分析条件下对复配农药和生物农药共48个样品中的四类杀虫剂和杀菌剂共34种农药组分进行了定性分析，有15个样品检出在蔬菜上禁止使用的农药，检出率为31.2%。
关键词：GC-MS 农药 定性分析
敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、二嗪磷、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、喹硫磷和乙硫磷为有机磷类杀虫剂；六六六（包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六，其中γ-六六六又称为林丹）为有机氯类杀虫剂；克百威、抗蚜威、仲丁威和叶蝉散为氨基甲酸酯类杀虫剂；联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯和溴氰菊酯为拟除虫菊酯类杀虫剂[1]；噻嗪酮又称优得乐是杀虫剂[2]；百菌清和五氯硝基苯是取代苯类杀菌剂[1]，三唑酮又称粉绣宁是杂环类杀菌剂。
以上，林丹和除六六六以外的33种农药是蔬菜生产中使用的农药，国家标准或国际食品法典委员会（CAC）等国际组织和欧美、日本等发达国家都规定了这些农药在蔬菜中的最大残留限量（MRL）值。在蔬菜上，我国早已停止使用六六六，在一定范围内允许使用林丹，国家标准中规定甲胺磷、对硫磷和甲基对硫磷为禁用农药[3]，我国农业部已于2000年停止受理甲拌磷、氧化乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威等高毒、剧毒农药新增登记[4]，此后，这些农药相继被许多城市列为禁用农药。美国环境保护署（EPA）于2000年12月宣布逐步淘汰二嗪磷并将禁止在部分蔬菜生产上的应用；2005年9月30日发布了关于林丹限量的最终法规，对部分蔬菜上的限量将在2007年4月废止。
目前，我国市场上存在着部分用于蔬菜的复配和生物农药的有效成分与产品标识不符、掺有禁用农药的现象。有文献报道GC-MS法用于单一组分农药原药的分析[5]、[6]，而多类农药多种农药组分的GC-MS快速定性分析法尚未见报道。
1. 试验部分
1.1 仪器设备与试剂
GCMS-QP5000型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；DB-1、DB-17、DB-5MS、DB-XLB型石英毛细管柱均为30m×0.25mm i.d.×0.25m膜厚（J&W Scientific公司）；高纯氦气（纯度＞99.999%）。
1.2 GC-MS分析条件
方式（分流比1∶20）；氦气压力114.0 kPa，柱流量1.0 ml/min；进样量1l。
质谱：EI电离方式，电离能70 eV；检测器温度280℃，电压1.00 kV；全扫描（SCAN）测定方式的扫描范围m / z 35~600；扫描间隔1s；溶剂切除4.50 min。
1.3 农药混合标准溶液的测定
将敌敌畏等33种农药分成2组，配制2组标准混合溶液。第1组为敌敌畏等17种有机磷类、克百威等4种氨基甲酸酯类杀虫剂和噻嗪酮、三唑酮等共23种；第2组为联苯菊酯等8种菊酯类杀虫剂和百菌清、五氯硝基苯等共10种。分别用DB-1、DB-17、DB-5MS、DB-XLB毛细管色谱柱，采用全扫描（SCAN）方式分析2组混合标准溶液。2组共33种农药在DB-XLB色谱柱上的相对保留时间见表1。
1.4 农药样品的测定
取液体农药试样0.5 mL，固体农药试样约0.2 g于10 mL容量瓶中，加入丙酮溶解试样，摇匀，定容至刻度，待测。在一个样品中检出六六六，其4种异构体在DB-XLB色谱柱上的保留时间见表1。
表1 GC-MS法定性分析敌敌畏等33种农药的保留时间（DB-XLB柱）
| No. | 相对保留时间t/min | 化合物 | No. | 相对保留时间t/min | 化合物 |
| 1 | 6.25 | 敌敌畏（dichlorvos） | 20 | 13.60 | 甲基对硫磷（parathion-methyl） |
| 2 | 7.50 | 甲胺磷（methamidophos） | 21 | 13.91 | 三唑酮（triadimefon） |
| 3 | 8.18 | -六六六（-HCH） | 22 | 14.00 | 毒死蜱（chlorpyrifos） |
| 4 | 8.45 | 乙酰甲胺磷（acephate） | 23 | 14.00 | 三氟氯氰菊酯（cyhalothrin） |
| 5 | 8.50 | 五氯硝基苯（quintozene） | 24 | 14.17 | 马拉硫磷（malathion） |
| 6 | 8.55 | -六六六（-HCH） | 25 | 14.20 | 杀螟硫磷（fenitrothion） |
| 7 | 8.88 | 林丹（1indane） | 26 | 14.35 | 对硫磷（parathion） |
| 8 | 8.93 | -六六六（-HCH） | 27 | 14.75 | 倍硫磷（fenthion） |
| 9 | 9.00 | 叶蝉散（MIPC） | 28 | 14.90 | 甲基异柳磷（isofenphos-methyl） |
| 10 | 9.60 | 仲丁威（BPMC） | 29 | 15.35 | 水胺硫磷（isocarbophos） |
| 11 | 10.15 | 甲拌磷（phorate） | 30 | 16.00 | 喹硫磷（quinaphos） |
| 12 | 10.50 | 百菌清（chlorothalonil） | 31 | 16.00 | 氯菊酯（permethrin） |
| 13 | 10.60 | 氧乐果（omethoate） | 32 | 17.50 | 噻嗪酮（buprofezin） |
| 14 | 11.50 | 二嗪磷（diazinon） | 33 | 18.50 | 氯氰菊酯（cypermethrin） |
| 15 | 12.08 | 克百威（carbofurna） | 34 | 19.76 | 氰戊菊酯（fenvalerate） |
| 16 | 12.20 | 联苯菊酯（bifenthrin） | 35 | 20.00 | 乙硫磷（ethion） |
| 17 | 12.50 | 乐果（dimethoate） | 36 | 20.10 | 氟胺氰菊酯（fluvalinate） |
| 18 | 12.80 | 甲氰菊酯（meothrin） | 37 | 21.00 | 氰戊菊酯（fenvalerate） |
| 19 | 13.20 | 抗蚜威（pirimicarb） | 38 | 23.00 | 溴氰菊酯（deltamethrin） |
2. 结果与讨论
2.1 毛细管柱的选择
DB-1毛细管柱对菊酯类农药、百菌清、五氯硝基苯；DB-17和DB-5MS毛细管柱对有机磷类、氨基甲酸酯类、三唑酮、噻嗪酮有较高的灵敏度和良好的分离效果；而用DB-XLB毛细管柱，在相同分析条件下，对以上各种农药进行定性分析的灵敏度和农药组分间的分离度基本可以满足分析要求。由表1可知，毒死蜱和三氟氯氰菊酯、喹硫磷和氯菊酯重迭，可通过分析条件的微调加以改善。
2.2 农药定性分析
在市场上分批抽取了用于蔬菜的复配农药和生物农药样品48个，对其中的有效成分和禁用农药进行了定性分析，有15个样品检出甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、克百威（包括3-羟基克百威）、水胺硫磷、六六六等6种禁用农药，检出率为31.2%。在阿维菌素等3个生物农药样品中检出毒死蜱、氯氰菊酯、克百威，与产品标识不符。
2.3 在2组农药混合标准溶液中不含六六六，但在实际样品测定中，有1个样品检出六六六的4种异构体，由此可见，该方法也适用于有机氯类农药的定性分析。
3. 结论
利用GC-MS法，DB-XLB毛细管色谱柱可以对多类农药中的多种农药组分同时进行定性分析，分析不同种类农药时不必改变分析条件，该方法简便、快速、准确、实用。
参考文献：
[1] 吴泽宜. 农药词汇[M]. 第二版. 北京：科学出版社，1984. 30~106.
[2] 农业部农药检定所. 农药残留实用检测方法手册：第一卷[M]. 北京：中国农业科技出版社，1995. 86~371.
[3] 中国国家标准化管理委员会，中华人民共和国卫生部．GB 4788-1994 食品中农药最大残留限量[S]，北京: 中国标准出版社，2005. 31~34.
[4] 农药，2002，41（6）：50
[5] 刘刚，宋宝安，杨松，隋吴彬. 农药，2003，42（5）：22~25
[6] 胥维昌，徐亚男，苏金燕等. 农药，2003，42（10：12~14
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