离子液体-液相微萃取-高效液相色谱法测定水中的酚类化合物
叶存玲1 肖军平2 周庆祥1* 丁玉杰1 白画画1
1 河南师范大学化学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡 453007
2 北京科技大学化学系，北京，100083
关键词：离子液体，液相微萃取，酚类化合物
分类：环境分析化学
叶存玲（13083823103）丁玉杰（13623908976）E-mail:dingyujie2000@163.com
通讯地址：河南省新乡市建设路46号、河南师范大学化学与环境科学学院

1 引言
    酚类化合物具有致癌、致畸、致突变性的潜在毒性，是炼油、炼焦、造纸、塑料、化工等工业废水中主要污染物质。其中氯酚类化合物广泛用作杀虫剂和消毒剂，也可能污染水源。另外在水的消毒过程中也会产生卤代酚副产品。如长期饮用被酚类化合物污染的水可引起头昏、出疹和瘙痒等症状，而常规的水处理工艺又不能有效去除。因此，部分酚类化合物已被许多国家列入环境中优先控制有机污染物。一般情况下，环境水样中残留的酚类化合物浓度较低，并且基质复杂，常规的液相或气相色谱很难满足实际分析的需要。因此采用合适的样品前处理方法去除基质的干扰同时对酚类化合物进行预富集是非常必要的。液相微萃取技术集采样、萃取和浓缩于一体，操作简单，省时，分析成本较低，在近年来的环境分析领域有较多应用。离子液体作为“绿色”溶剂具有不可燃、不易挥发且可溶解许多种有机化合物等优点，故成为一种新型的萃取溶剂。本文用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C4MIM][PF6]离子液体作为萃取溶剂，采用液相微萃取技术与高效液相色谱相结合，建立了测定多种环境水样中痕量邻硝基酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚和2-萘酚的检测方法，取得了满意的结果。

2 仪器与试剂
仪器：日本岛津LC-10Avp高效液相色谱仪；SPD-10Avp/10AVvp紫外可见检测器，CS-LIGHT色谱数据工作站；色谱柱（Shimadzu VP-ODS C18, 250×4.6mm,5 µm）。CS-501型超级恒温槽；S23-2恒温数显磁力搅拌器。色谱分离条件：流动相为甲醇：水（含1%醋酸）= 60：40，流速为0.7 mL min-1，检测波长为230 nm。
试剂：邻硝基酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚和2-萘酚为分析纯，用甲醇溶解，配成0.5 mg mL-1的标准储备液，4℃冰箱保存，使用前稀释。HPLC 级甲醇购于Scharlau Chemie SA公司。超纯水由实验室Ultra clear超纯水体系自制。
五种水样为实验室自来水、地下水、公园湖水、孤山水库水和瓶装矿泉水，实验前水样除瓶装矿泉水外需经0.45 µm微孔膜过滤并存于棕色试剂瓶中。

3 实验方法

图1 液相微萃取的实验装置示意图

    液相微萃取的实验装置如图1所示。在一个具橡皮塞的容器中放入一个10 mm的磁子，再加入7 g NaCl，后再加入20 mL一定浓度的样品溶液。然后用25 µl液相色谱进样针吸取10 µl [C4MIM][PF6]，用针头穿透橡皮塞后，在进样器针头上装一接PTEF管（i.d. 0.6 mm, o.d. 1.8 mm），用橡皮塞（连同进样器）将容器密封，同时将进样针固定在溶液的上方约1 cm处（每次固定在同一位置），后缓慢挤出离子液体使其形成一个液滴悬挂在针头。放入恒温水浴中，打开磁力搅拌器，待NaCl溶解后开始计时，萃取40 min后，再重新将离子液体液滴吸回进样针内，注入HPLC系统进行分析检测。

4 结果与讨论
   用单变量的方法对影响液相微萃取的多个因素进行了优化，最佳的实验条件为：中性的pH条件下，在80℃的恒温水浴中，用10 µl [C4MIM][PF6]去富集20 mL的样品溶液40 min，35%（w/v）的NaCl，搅拌速度为1000 rpm。该方法的检测限、线性范围、富集倍数和重现性如表1所示。

表1 方法的检测限、线性范围、富集倍数和重现性

  在最佳的实验条件下，将该方法用于实际环境水样分析，结果发现除瓶装矿泉水有较满意的回收率外，其余水样的基质对测定有一定的影响，特别对邻硝基酚其回收率普遍较低。考虑到可能是这些水样中的金属离子干扰了测定，于是将约0.1 g EDTA的二钠盐固体粉末直接加入20 mL的样品溶液，萃取后进行测定，取得了比较满意的结果。五个水样加标结果如表2所示。

表2 水样中酚类化合物的加标回收率a

a: 三次测定平均值±标准偏差