固相微萃取—毛细管气相色谱法快速同步分析
水中醋酸甲酯及苯系物
王若苹
(厦门市环境监测中心站 厦门市湖滨南路56号 361004)
摘要 固相微萃取是一种快速、简便、集萃取浓缩进样于一体的样品前处理技术,具有分析时间短、灵敏度高、无需有机溶剂的优点。本工作用固相微萃取富集水中醋酸甲酯及苯系物,毛细管气相色谱分离分析,整个分析过程只需12min,检出限可达0. 2μg/L~2μg/L,已用于工业废水中醋酸甲酯及苯系物含量的测定。
主题词 固相微萃取 毛细管气相色谱 醋酸甲酯 苯系物
醋酸甲酯是一种广泛应用于硝酸纤维、醋酸纤维等多种纤维、树脂、香精、油脂以及合成革生产中的有机溶剂,对眼睛、鼻、咽喉、肺具有刺激和麻醉作用,吸入过多导致肺水肿、死亡,高浓度反复暴露可引起头晕、头痛、昏迷、失明甚至死亡[1 ]。而苯系物则作为重要溶剂和基本化工原料被广泛应用于油漆、农药、医药、有机化工等行业,除苯是已知的致癌物以外,其他几种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性[2] 。在中国水环境中优先控制污染物黑名单[3]中,苯、甲苯、乙苯及二甲苯的三种异构体均榜上有名。
目前空气中醋酸甲酯的测定方法有直接进样气相色谱法和溶剂解吸气相色谱法等国家标准[4,5] ,而水中醋酸甲酯的测定即没有国家标准和行业标准,也少见报道,文献报道中的直接进样填充柱气相色谱法[6,7],其检出限为1mg/L,并不能满足环境水样痕量分析要求。我国环境监测推荐的水中苯系物测定的标准方法主要有二硫化碳萃取法和顶空法[2]。传统的样品前处理方法不仅麻烦费时,还需使用大量有机溶剂,存在一定缺陷。固相微萃取(SPME)技术集萃取、富集和解吸于一体,具有无溶剂、可直接进样、操作简便快捷、灵敏的特点,克服了传统的样品前处理技术的缺点,在当前分析化学领域正引起人们的关注[8-24]。我们尝试用固相微萃取技术,用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质,毛细管气相色谱法同时分析水中醋酸甲酯及7种苯系物,设备简单、操作快捷,不必使用有机溶剂,富集效率可达1.81~31.7倍,全过程仅需12分钟,检出限可达0.2μg/L~2μg/L。该方法可满足环境水样中醋酸甲酯及苯系物分析的要求。
1 试验部分
1.1仪器与试剂
1.1.1 HP7686样品制备站(PrepStation),2.5ml注射针 (美国惠普公司)
1.1.2 HP7673自动进样器,2ml自动样品瓶(带盖) (美国惠普公司)
1.1.3 HP6890气相色谱仪,FID检测器, (美国惠普公司)
1.1.4 溶剂:甲醇(HPLC淋洗剂)
1.1.5 SPME装置:涂有100μm 聚二甲基硅氧烷(PDMS)的萃取头及手柄、加热搅拌板、SPME取样台(美国色谱科公司)
1.1.6 标准样品: 苯系物混合标准溶液(苯301μg/ml,甲苯295μg/ml,乙苯297μg/ml,邻二甲苯299μg/ml,间二甲苯296μg/ml,对二甲苯298μg/ml,异丙苯299μg/ml),溶于甲醇,国家环保总局标准样品研究所提供;醋酸甲酯纯度为99.5%。
1.1.7 混合标准溶液中间液(醋酸甲酯0.92535 mg/ L、苯6.02 mg/L、甲苯5.9 mg/L、乙苯5.94 mg/L、对二甲苯5.96 mg/L、间二甲苯5.92mg/L、异丙苯5.98 mg/L、邻二甲苯5.98 mg/L):标准样品以甲醇为溶剂,经 HP7686样品制备站配制。
1.1.8 混合标准溶液使用液系列:以饱和盐水为溶剂,稀释为所需浓度使用液。
1.2样品制备
取所需浓度的标准样品使用液于SPME取样台上,插入涂有100μm PDMS的萃取头,并使涂层浸入水样,在加热搅拌板上高速振摇5min后,取出针头,在气相色谱进样口于250℃下脱附1 min,直接进样进行色谱分离分析。
1.3 气相色谱条件
色谱柱:HP—INNOWax毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm);柱压:10psi(恒压)
载气 高纯氮(N2);进样口:分流(10:1),250℃;检测器:FID,250℃;
氢气流量:30 ml/min 空气流量:300 ml/min 尾吹气流量:30 ml/min
升温程序:40℃(1min) 10℃/min 90℃
2结果与讨论
图1 经固相微萃取后醋酸甲酯及苯系物样品色谱图(括号内为保留时间,单位min)
1:醋酸甲酯 0.888) 2:甲醇(1.395) 3:苯 (1.689) 4:甲苯(2.856) 5:乙苯(4.078) 6:对二甲苯 (4.197) 7:间二甲苯(4.305) 8:异丙苯(4.844) 9:邻二甲苯(5.038)
2.1分离效果
取混合标准溶液使用液(醋酸甲酯9.2535 μg/L、苯60.2 μg/L、甲苯59 μg/L、乙苯59.4μg/L、对二甲苯59.6μg/L、间二甲苯59.2μg/L、异丙苯59.8μg/L、邻二甲苯59.8μg/L)经涂有100μm PDMS的固相微萃取头萃取5min后,直接在气相色谱仪进样口进样。在本试验选用的毛细管柱及上述色谱条件下,7种苯系物及醋酸甲酯均得到较好的分离,全程分离时间5.1min,分离效果见图1。
2.2萃取条件实验
2.2.1萃取中间介质的选择
2.2.1.1溶液离子强度的影响
取混合标准溶液中间液,以纯水配制两份相同浓度的平行样,其中一份加入1.5gNaCl,充分混合后分别经涂有100μm PDMS的固相微萃取头萃取5 min以后进行GC分析。实验结果表明苯系物各组分的萃取吸附效率受溶液离子强度的影响较不明显,而在NaCl水溶液中醋酸甲酯的萃取吸附效率明显提高。
2.2.1.2溶液pH值的影响
取混合标准溶液中间液,以饱和盐水配制三份相同浓度的平行样A、B、C,其中A样加酸调至pH<2,B样加NaOH调至pH=10, 分别经涂有100μm PDMS的固相微萃取头萃取5 min以后进行GC分析。实验结果表明, 当溶液pH<2醋酸甲酯的萃取吸附效率基本不受影响,当溶液pH=10醋酸甲酯的萃取吸附效率略有降低,而苯系物各组分的萃取吸附效率受溶液pH值的影响较不明显。
2.2.2萃取时间的选择
取混合标准溶液中间液,以饱和盐水配制五份相同浓度的平行样,分别经涂有100μm PDMS的固相微萃取头萃取以后进行GC分析。萃取时间分别为5 min 、10 min、15 min、20 min、25 min,实验结果表明醋酸甲酯及苯系物各组分色谱峰的灵敏度在5-15min随萃取时间的增加略有增加,至20 min后则保持在同一水平。在保证方法灵敏度的前提下,尽可能缩短分析时间、简化操作步骤,故选择萃取时间为5 min。
2.3固相微萃取对样品的富集作用
用标准样品直接进样分析绘制标准曲线,将经过固相微萃取后的标准样品作为被测样品测定其浓度值,并据此计算固相微萃取方法对样品的富集率(即固相微萃取头对目标化合物的富集倍数),结果表明固相微萃取的富集效果因化合物的不同而不同,对水样中7种苯系物及醋酸甲酯的富集率见表1。
表1 固相微萃取(SPME)对样品的富集率
样品名称 | 相关系数(γ) | 富集实验取点 (μg/L) |
实测值 (μg/L) |
富集率 | 富集率 均值 |
醋酸甲酯 | 0.999 | 9.25,12.3 | 16.1,33.6 | 1.74,1.88 | 1.81 |
苯 | 0.998 | 60.2,120.4 | 414,849 | 6.87,7.05 | 6.96 |
甲苯 | 0.999 | 59.0,118 | 1674,3209 | 28.4,27.1 | 27.8 |
乙苯 | 0.998 | 59.4,118.8 | 1525,3470 | 29.2,25.0 | 27.5 |
对二甲苯 | 0.999 | 59.6,119.2 | 1706,3266 | 28.6,27.4 | 28.0 |
间二甲苯 | 0.998 | 59.2,118.4 | 1507,3322 | 25.5,28.1 | 26.8 |
异丙苯 | 0.996 | 59.8,119.6 | 1923,3360 | 32.2,28.1 | 30.1 |
邻二甲苯 | 0.998 | 59.8,119.6 | 1831,3906 | 30.6,32.7 | 31.7 |
2.4校准曲线、精密度及检出限
固相微萃取是一种集萃取、富集于一体的前处理技术,同时对各种有机化合物的萃取程度也不相同,分析结果除与纤维头本身的性质,如极性、膜厚有关外,严格控制操作条件,如萃取时间、温度、萃取头浸入深度,样品瓶体积,是获得可靠结果的必要保证。实际分析中,使用标准样品校准工作曲线,即将标准样品和被测样品在同样的操作条件下试验绘制校准曲线。我国地表水环境质量标准GB3838-2002中规定集中式地表水源地苯的标准限值为0.01 mg/L,甲苯为0.7 mg/L,乙苯为0.3 mg/L,二甲苯为0.5 mg/L,异丙苯为0.25mg/L。前苏联环境标准规定水中醋酸甲酯的最高允许浓度为0.1mg/L。综合多方因素设定校准曲线范围,标样的配制及结果见表2。
对校准曲线系列中醋酸甲酯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯分别为9.2535 μg/L、60.2 μg/L、59 μg/L、59.4μg/L 、59.6μg/L、59.2μg/L、59.8μg/L、59.8μg/L的混合标准样品重复实验7次,做精密度实验,结果见表2。
样品系列经稀释,SPME技术萃取后气相色谱分析,以仪器恰能产生与噪音相区别的响应信号时(一般为噪音的2倍以上),所需进入色谱柱的物质最小量作为该方法的检出限[25]。当取样为3.6ml时,其检出限见表2。
2.5样品分析
2.5.1水样分析
移取水样3.6ml到预先加入1.5g氯化钠的4 ml样品瓶中,密封摇匀,插入涂有100μm PDMS的萃取头,并使涂层浸入水样,在搅拌器上高速振摇5 min,取出针头后,在气相色谱进样口(250。C)脱附1min,直接进样进行色谱分离分析。
表3列出了厦门某石化企业A、B、C三个点位醋酸甲酯及7种苯系物的监测结果。对于非工艺冷却水及地表水等可直接测定,而浓度较高的工艺废水则需将水样稀释后测定。 试验中还发现除了醋酸甲酯及苯系物之外,还有其他有机化合物存在,有待于进一步监测。
2.5.2回收率的测定
在上述实际样品中加入混合标准溶液中间液,测定回收率,结果见表3。回收率较好可满足实际需要。
表2 校准曲线、方法精密度和检出限
样品名称 | 校准曲线取点 (μg/L) |
相关系数 (γ) |
RSD (%) |
检出限 (μg/L) |
醋酸甲酯 | 4.63,9.25,12.3,15.4,18.5 | 0.999 | 3.56 | 0.2 |
苯 | 30.1,60.2,80.3,100.03,120.4 | 0.996 | 4.32 | 2.0 |
甲苯 | 29.5,59,78.7,98.3,118 | 0.999 | 4.18 | 1.0 |
乙苯 | 29.7,59.4,79.2,99,118.8 | 0.998 | 4.11 | 1.0 |
对二甲苯 | 29.8,59.6,79.5,99.3,119.2 | 0.999 | 4.19 | 1.0 |
间二甲苯 | 29.6,59.2,78.9,98.7,118.4 | 0.996 | 4.17 | 1.0 |
异丙苯 | 29.9,59.8,79.7,99.7,119.6 | 0.995 | 4.22 | 1.0 |
邻二甲苯 | 29.9,59.8,79.7,99.7,119.6 | 0.997 | 4.00 | 1.0 |
表3 水样分析结果(μg/L)及加标回收率(%)
组分名称 | 点位A | 点位B | 点位C | 加标回收率 |
醋酸甲酯 | 123 | — | 7.88 | 82.0 |
苯 | 47.6 | — | 6.36 | 107.9 |
甲苯 | 169.7 | — | 10.9 | 89.2 |
乙苯 | — | — | — | 84.1 |
对二甲苯 | 1256 | 5.77 | 132.4 | 90.2 |
间二甲苯 | — | 1.94 | — | 88.1 |
异丙苯 | — | — | — | 88.8 |
邻二甲苯 | — | — | — | 84.4 |
注:“—”为未检出
参 考 文 献
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Fast Analysis of Methyl Acetate and BTEX
in water by Solid Phase Micro Extraction / Capillary GC
Wang Ruo Ping
(Xiamen Environmemtal Monitoring Central Station Xiamen 361004)
Abstract Solid Phase Micro extration(SPME), a fast ,simple ,practical and solventless sample extraction teniques,greatly reduces analysis time and improves minimum detection limits . Methyl acetate and BTEX in water were analyzed by using SPME Capillary GC—FID . The whole procedure is just 12 minutes, and the minimum detection limits reach 0. 2~2μg/L. It has been applied to the determination of methyl acetate and BTEX in waste water.
Key words Solid Phase Microextration (SPME) , Capillary GC, Methyl Acetate, BTEX, Water analysis