离子色谱法测定煤中总硫
李淑敏1 应波1 岳银玲1 景宽2
(1.中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100050;2.北京工业大学)

摘要：目的：建立离子色谱法测定煤中总硫的方法。方法：以过氧化氢作为吸收液收集煤的热解气，在吸收液中硫的氧化物转化为SO42-，选用抑制型电导检测器，DionexAS12A 阴离子分析柱，以碳酸盐作为淋洗液，进样体积50μL。通过测定吸收液中SO42-的浓度，计算出煤中总硫的含量。结果：本方法与国家标准方法GB/T214-1996高温燃烧中和法进行了比较，其相对标准偏差小于2%，符合检验方法的要求。对国家煤标准参考物质GBW11104c和GBW11110d进行了测定，测定值与标准参考值相吻合。结论：离子色谱法测定煤中总硫具有方便，准确，快捷的优点，可用于煤炭中总硫的测定。
关键词：煤中总硫，离子色谱法，二氧化硫　

　
Determination of Total Sulfur in Coal by Ion Chromatography
Li Shumin1, Ying Bo1*, Jing Kuan2

National Institute for Environmental Health and Related Product Safety, Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100050, China; 2. Beijing University of Technology，Beijing 100021,China)

Abstract: Objective To develop a method for determination of total sulfur in coal by ion chromatography. Methods To pretreat the coal by high-temperature combustion with oxygen-flow in tube furnace, and the sulfur with any from in coal was oxidated and converted into oxid of sulfur, which became sulfate after oxidated with H2O2 absorption solution. The separation of sulfate was achieved on DionexAS12A anion exchange column with a carbonate eluent, and the detection is performed by the suppressed conductivity detector with the injection volume of 50μL. The total sulfur in coals were obtained from the determined results. Results The method had been compared with the National Standard Method “ High-Temperature Combustion--Neutralization Method for Determination of Total Sulfur in Coal (GB/T214-1996)” , and the RSD of the method was less than 2%, two kinds of national certified reference materials (GBW11104c and GBW11110d) were determined, and was found to be in good agreement with the certified values. Conclusions Ion chromatography for determination of total sulfur in coal has simple operation, high accuracy, and fast analysis, and can be applied in determination of total sulfur in coal.
Key words: Coal; total sulfur; ion chromatography

　　我国是煤炭消费大国,煤做为燃料在直接燃烧过程中，煤中各种形态存在的硫大部分以二氧化硫的形式排放到空气中, 成为环境空气中的主要污染物。2004 年全国二氧化硫排放量为2254.9万吨，比2003 年增长了4.5%，居世界首位[1]。
　　因此，控制二氧化硫的排放量，采用固硫剂和脱硫剂降低煤炭的含硫量，已成为提高空气质量的主要措施之一，而在这些研究过程中了解煤中总硫含量，是评价煤炭质量的重要指标，同时对于选择脱硫方式以减少污染、提高煤质，改变煤炭利用形式具有重要的指导意义。
　　目前煤中总硫的测定方法有多种,通常采用重量法、库仑滴定法、高温燃烧中和法[2]等。由于这些方法在测定速度、方法的检出限和准确度等方面均存在某些不足，不能充分满足各行各业对测定煤中总硫含量的需要。本方法将离子色谱法测定煤中总硫，与国家标准方法GB/T214-1996高温燃烧中和法测定煤中总硫进行方法比较，并用离子色谱法对不同煤样、煤渣进行含硫量的测定。
1. 材料与方法
1.1 方法原理
　　利用管式热解炉，将煤样在氧气流中进行高温燃烧，使煤中各种形态硫都氧化分解成硫的氧化物，经过氧化氢溶液吸收使其转化为SO42-，溶液中的SO42-可用离子色谱法定量，以SO42-的保留时间定性，峰面积或峰高定量。通过测定吸收液中SO42-的浓度，计算出煤中总硫含量[3]。
1.2 仪器和试剂
1.2.1 仪器 QF-1型管式高温炉（中国天津）。Dionex 4500i离子色谱仪（USA）电导检测器。
1.2.2 试剂 混合指示剂：分别将0.125g甲基红和0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，使用前按等体积混合。3%过氧化氢吸收液：取30ml30%过氧化氢加入970ml水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色，此溶液需当天配制。三氧化钨（分析纯）。瓷舟。
1.3 标准 1000μg/ml的硫酸根标准溶液（国家标准物质中心）。
1.4　色谱条件
前置柱：Dionex AG12A
分析柱：DionexAS12A
抑制器：Dionex AMMS
进样量：50μL
淋洗液：10.5mmoL/LNa2CO 3和0.5mmoL/LNaHCO3
淋洗液流速：1.5mL/min
再生液：12. 5mmoL/L H2S04
再生液流速：3.5mL/min
1.5　标准曲线的绘制
　　分别取1.00、2.50、5.00、7.50 ml硫酸根标准溶液（100μg /ml）于50ml容量瓶中，用水稀释至标线。标准系列硫酸根浓度分别为2.00、5.00、10.00、15.00μg /ml。用离子色谱测定各标准溶液的峰高，以硫酸根的浓度对应峰高绘制标准曲线。
1.6 样品预处理
　　称取0.2000g煤样于瓷舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂（约0.1g），向石英管中通入90ml/min的氧气，用装有95ml3%过氧化氢溶液的吸收管接收热解气。将瓷舟推入管式炉的低温区（约500℃的位置），预热5min。待样品燃烧完全后，将瓷舟推入高温区（1200℃），并在高温区继续保持10min。整个过程完成后，用纯水定容待离子色谱分析。样品热解过程见图1

1.吸收管2.冷凝管3.石英管4.管式高温炉5.瓷舟6.热电偶7.进样推捧8. 温度控制器9.氧气钢瓶
1.7 样品测定
取2.00ml经定容的吸收液于100ml容量瓶中，用去离子水稀释至标线。与绘制标准曲线相同操作, 测定样品溶液的峰高。
1.8 结果计算

式中：S-----煤中总硫含量，%;
----由峰高在标准曲线上查得的硫酸根浓度，μg/ml；
K-----稀释倍数；
V-----样品溶液的总体积，ml；
W-----煤样称取量，g；
1/3-----硫酸根换算成硫的换算系数。
2. 结果与讨论
2.1 过氧化氢溶液对硫氧化物的吸收效率
　　将两只装有3%过氧化氢溶液的气体吸收管串联接收热解气体，分别测定硫酸根的含量，并计算各吸收液中硫的含量分别占总硫含量的百分比。结果见表1，结果显示：当煤中硫的含量在1-5%时，仅用一只吸收管就可将硫氧化物吸收完全，且吸收效率高达99%以上，完全满足方法学上对吸收效率的要求。

*总硫含量=第一管硫含量+第二管硫含量
**吸收率=（单管硫含量/总硫含量）×100

2.2 离子色谱法与中和滴定法[4]测定结果的比较
　　用溶液吸收法可有效地吸收硫的氧化物，并将其转化为相应的SO42-，采用先进的离子色谱技术可以准确地对吸收液中的SO42-进行定量分析，并可避免其他阴离子的干扰。采用本法和国家标准方法“高温燃烧中和法（GB/214-1996）”分别测定煤标准参考物GBW11104c和GBW11110d中的总硫，结果见表2。由表2可知，离子色谱法的测定结果与高温燃烧中和法一致，本方法具有较好的准确度。
 

2.3 标准曲线及线性关系
　　在上述离子色谱条件下，当硫酸根在0-15μg/ml范围时，具有良好的线性关系，其相关系数r=0.9998，回归方程为 Y=1.2899x - 0.0819。
2.4 方法的精密度
　　对不同硫含量的煤标准参考物质分别进行5次测定，结果见表3。由表3可知，煤标准参考物质GBW11104c 和GBW11110d 相对标准偏差分别为1.92%和0.47%，相对标准偏差均小于2%，精密度达到了分析方法的要求。

2.5 实际样品中硫含量的测定
　　应用本方法测定了贵州省龙里县不同居民家庭所使用的煤及煤渣中硫的含量，结果见表5，由表5看出该地区居民所使用的煤，含硫量在5.70-8.39%，属高硫煤，而煤渣中硫含量在1.70-3.39%，说明大部分硫排放到空气中，居民生活在二氧化硫超标的环境中，身体健康将受到不同程度的危害。因此，应采取相应的控制措施。

3. 结论
　　通过对两种测定方法的比较，离子色谱法测定煤中总硫，具有良好的重复性和再现性, 测定结果准确可靠，且操作简单, 人为干扰因素少,加之分析速度快, 因此它是一种很好的测定煤中总硫的方法。
4．参考文献
1. 关多娇，徐有宁 适合我国国情的烟气脱硫技术探讨[J] 环境保护 2005（8）53-56
2. 秦莉萍, 江鸿文　煤中全硫测定的全程序质量保证[J]　中国环境监测 2000,16(5):44-46
3. 应波，顾颂逦 高温燃烧-离子色谱法测定煤中总硫[J] 中国卫生检验杂志 1994,4(3):131-133
4. 煤中全硫的测定方法(GB/T214-1996)[S] 国家技术监督局发布 1996-12-19 发布