土壤17种有机氯农药残留的毛细管气相色谱测定法
宋春满，方敦煌，邓云龙，邓建华，杨宇虹，吴玉萍
（云南烟草科学研究所 云南玉溪 653100）

摘要：采用专用索氏提取器、正己烷萃取、Elite-5MS弹性石英毛细柱分离、GC-ECD测定了土壤中17种有机氯农药残留量。方法的检出限为0.4×10-10～2.0×10-10g，回收率范围在76.02%～108.90%之间，相对标准偏差为0.66%～9.10%。该方法适用于土壤有机氯农药残留的分析。
关键词：土壤；有机氯农药残留；气相色谱法
中图分类号：O657.8 文献标识码：A 文章编号：

有机氯类农药急性毒性较小，但性质稳定，容易造成残留。目前，世界各国对有机氯农药残留量都作了严格的限量要求。土壤中六六六、 DDT或其它单个有机氯农药残留的测定，国内已建立了标准方法[1]，但同时对多种（17种以上）有机氯农药残留量检测的研究甚少。本文采用索氏提取与柱层析净化同时进行的方式，利用带电子捕获检测器的气相色谱仪同时分离检测了17种有机氯农药残留量，该方法简便快速，准确灵敏。
1 材料与方法
1.1 材料
仪器：PE AutoSystem XL气相色谱仪(ECD)。
专用索氏提取器参照文献[2]制作。
试剂：丙酮、正己烷、弗罗里硅土均为农残级，Tiade产品。
α-666、β-666、γ-666、δ-666、六氯苯、o,p'-DDE、p,p'-DDE、o,p'-DDD、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、七氯、艾氏剂、环氧七氯A、环氧七氯B、α-硫丹、狄氏剂、灭蚁灵（内标）19种有机氯农药，购自百灵威公司，纯度均大于99.0%，以正己烷配制，并稀释成合适浓度的混合标准工作液。
1.2 方法
1.2.1 样品的提取与净化
土壤样品置于旋风磨中粉碎，过20目筛，作为试验样品。称取5.0000g样品与5.0000g弗罗里硅土混合均匀，置于装有5.0000g弗罗里硅土的索氏提取器中，取60ml正己烷和1ml内标工作液于烧瓶中，连接索氏提取器，加热萃取4.5h，萃取结束后，冷却，进行色谱分析。
1.2.2 色谱条件
色谱柱：Elite 5-MS 30m×0.25mm ×0.25μm弹性石英毛细管柱；载气：高纯氮气；柱前压14PSI，恒压方式；尾吹N2：30mL/min；进样口温度240 ℃，检测器温度340 ℃；分流进样，分流比30:1，进样量1μL。
柱温程序：柱温90℃，恒温2min以后，以20℃/min由90℃升至180℃，以3℃/min由180℃升至270℃，保持15min至样品全部流出。
1.2.3定性、 定量方法
采用标准农药样品的保留时间定性，内标法定量。
2 结果与讨论
2.1 标样色谱分离情况
　　本实验采用Elite-5MS弹性石英毛细管柱为分离柱，在上述色谱条件下，同时测定了土壤样品中17种有机氯农药残留。图1为添加有机氯农药标样的土壤样品的色谱图。


图1 添加有机氯农药标样的土壤样品色谱图
Fig.1 Chromatogram of the sample added organochlorine pesticides to soil.

1. α-BHC(7.50 min)
2. hexachlorbenzene(7.71 min)
3. β-BHC(8.22 min)
4. γ-BHC(8.41 min)
5. δ-BHC(9.17 min)
6. heptchlor(10.83 min)
7. aldrin(12.30 min)
8. heptachlor epoxide A (14.19 min)
9. heptachlor epoxide B (14.43 min)
10. chlordane(15.39 min)
11. o,p’-DDE(15.62 min)
12. endosulfan Ⅰ(16.09 min)
13. dieldrin (17.39 min)
14. p,p’-DDE (17.62 min)
15. o,p’-DDD (17.96 min)
16. p,p’-DDD (20.04 min)
17. o,p’-DDT(20.26 min)
18. p,p’-DDT (22.24 min)
19. mirex (25.90 min)

2.2 净化效果

有机氯农药残留量分析的净化方法主要有液-液分配法、浓硫酸磺化法、柱层析法等[3]。 液-液分配法净化效果往往不理想，且要耗费大量有机溶剂[4]；浓硫酸磺化离心净化法会使狄氏剂等酸不稳定的农药分解，环氧七氯也会部分进入磺化层造成回收率偏低[5]；柱层析法是一种理想的净化方法，只要选择合适极性的混合溶液作为洗脱液，就能收到满意的结果[6]。该法萃取与净化同步进行，不仅操作简便，而且净化效果良好。
2.3方法的准确度、精密度和检出限
选用土壤样品，分别添加0.25×10-9g、2.0×10-9 g、5.0×10-9 g有机氯农药进行回收试验， 结果见表1, 说明本方法对17种有机氯农药残留有较好的回收率和精密度，能满足多残留分析要求。当取样5.0000 g，进样2μL， 本方法对17种有机氯农药残留量的检出限为0.4×10-10～2.0×10-10g。

表1方法的回收率和精密度
Tab.1 Recoveries and relative standard deviation of the method

参考文献
[1] GB/T 14550-2003. 中华人民共和国国家标准, 土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法[S]. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布, 2003.11.10.
[2] GB/T 13596-2004. 中华人民共和国国家标准, 烟草和烟草制品 有机氯农药残留量的测定 气相色谱法[S]. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布, 2004.10.19.
[3] 游远航, 祁士华, 叶琴等. 资源环境与工程, 2005, 19(2):115-119.
[4] 郝丽丽, 薛健. 中国中药杂志, 2005, 30(6):405-409.
[5] 于彦彬, 谭培功, 王孝钢等. 分析试验室, 2004, 23(7):47-50.
[6] 王霞, 董元华, 安琼等. 土壤, 2005, 37(1):105-108
Determination of residues of 17 organochlorine pesticides in soil by GC-ECD
SONG Chun-man; FANG Dun-huang; DENG Yun-long; DENG Jian-hua; YANG Yu-hong; WU Yu-ping
(Yunnan Institute of Tobacco Science，Yunnan Yuxi,653100)
Abstract: Residues of 17 organochlorine pesticides in soil have been determined by GC-ECD with Elite-5MS crosslinked capillary column. The detection limits of the method are in 0.4×10-10-2.0×10-10g, recoveries in 76.02% - 108.9% and relative standard deviation in 0.66%-9.1％. And this method was applied to analyze the residues of organochlorine pesticides in soil.
Key words: soil; residue of organochlorine pesticide; GC-ECD