臭氧降解水中农药的试验研究

路凯    赵晓宁    林少彬  

摘要：目的 评价臭氧对水中农药的降解率，并对降解副产物进行定性分析。方法 将臭氧通入水中20min，检测臭氧对水中农药的降解率及副产物。结果 通臭氧20min的去离子水中，臭氧的浓度为0.24mg/L；敌敌畏、乐果、对硫磷和甲胺磷降解率分别为97.6%、45.2%、40.2%和34.3%。乐果副产物氧乐果，对硫磷的副产物：O,O-二乙基O-（4-硝基苯基）磷酸酯。结论 臭氧可以降解水中的4种有机磷农药，但会产生毒性更高的降解产物。

关键词：臭氧  降解  农药  副产物

Pesticide Degradation by Using Ozone in Water      LU kai  ZHAO xiao-ning   LIN shao-bing  JIANG shu-ren,  College of Science , China Agricultural University, Beijing 100094, China

Abstract:  Objective   To assess the effect of pesticide degradation by using ozone in water and qualitative study byproduct of pesticide degradation. Methods   After ozone were put in water 20min, the concentration and byproduct of pesticide were detected. Results   After the ozone were put in water, the concentration of ozone in water is 0.24 mg/L. The degradation of the Dichlorvos, Dimethoate, Parathion and Methamidophos were 97.6%、45.2%、40.2%和34.3%. The byproduct of Dimethoate and Parathion were Omethoate and Paraoxon. Conclusion   The ozone can degrade the organic phosphorus pesticide, the byproduct may have higher toxicity than the matrix compound.

Key words:  ozone    degradation    pesticide    byproduct

     目前，我国农药污染问题十分严重，已引起全社会关注。很多媒体宣传臭氧对农药具有降解作用。国内对臭氧降解农药的研究，据文献报导是通过气相色谱对降解率进行研究[1，2]。在本试验中，利用臭氧消毒机将臭氧通入水中，试验臭氧对水中4种有机磷农药的降解作用，并利用气质联机对降解副产物进行定性分析。

1 材料与方法

1.1材料

臭氧消毒机臭氧产量为175±25mg/h。GC/MS仪器：Thermo Finnigan TRACE MS plus。农药纯品均购自农业部农药检定所：乐果、对硫磷、敌敌畏、甲胺磷纯度均为99%以上。二氯甲烷（色谱纯），去离子水及其它分析用试剂（AR纯）。

1.2试验方法

1.2.1 臭氧试验

用量筒取1.0L水样放入1L烧杯中，通臭氧5、10、20、30min，作为臭氧处理水样，检测臭氧浓度。检测方法：采集臭氧水400ml，置于500 ml带塞锥形瓶中，加200 g/L碘化钾溶液20 ml，混均。再加3mol/L硫酸5 ml，瓶口加塞放置暗处静置5min。用标定的0.05mol/L硫代硫酸钠进行滴定[3]。

计算公式为：X（mg/L）=C×Vst×24.00÷V

X为臭氧含量，mg/L。C为硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L。Vst为硫代硫酸钠滴定液消耗体积，ml。V为臭氧水体积，L。

1.2.2臭氧水降解农药试验

用敌敌畏、乐果、对硫磷和甲胺磷标准品及纯水配置成浓度为12.4，7.57，16.0和34.3mg/L的水样2.0L，用量筒取1.0L水样放入1L烧杯中，通臭氧20min，作为臭氧处理水样，剩余的水样为未处理水样。其中，敌敌畏与乐果为一组，甲胺磷和对硫磷为另一组分别进行试验。

100ml水样置于500ml分液漏斗中，用30ml二氯甲烷分2次萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠脱水。于40～60℃水浴中减压浓缩至5ml后检测[4]。

GC/MS使用条件为：进样口温度210℃；色谱柱为Trace column RTX-5ms 15m, ID 25, DF 25；色谱柱程序升温条件为起始温度50℃，50℃/min经过3min达到200℃，持续3min；质谱条件为：EI源，电离电压70eV，扫描质量范围m/z 45～500,采集时间2～5.50min，扫描时间间隔0.5s，源温度200℃。

获取的质谱数据用美国NIST谱库检索。选择m/z分别为乐果125、敌敌畏109、对硫磷109和甲胺磷94的离子进行定量计算。

2结果

2.1臭氧试验结果

经过检测，通臭氧5、10、20、30min的去离子水中臭氧的浓度均为0.24mg/L。5～30min内，水中臭氧的浓度没有变化。

2.2臭氧水降解农药试验结果

经20min臭氧处理后，农药降解十分明显。敌敌畏属于中等毒性的有机磷类杀虫剂，残效期短，在本试验中，降解率97.6%。乐果也是属于中等毒性的有机磷类杀虫剂，降解率45.2%。对乐果氧化副产物的分析可知，其副产物为氧乐果。氧乐果的毒性比乐果高[5]。通过反应式1可知，乐果经臭氧氧化后，氧取代了硫。对硫磷和甲胺磷的臭氧降解率也分别达到了40.2%和34.3%。通过对对硫磷的副产物分析可知，对硫磷副产物为：O,O-二乙基O-（4-硝基苯基）磷酸酯，该副产物的毒性比对硫磷高。通过反应式2可知，对硫磷经臭氧氧化后，氧取代了硫。降解率详细情况见下表1。

3讨论

3.1乐果、对硫磷、敌敌畏、甲胺磷均属于有机磷农药。对这4种农药进行降解试验的同时，考虑到要检测相应的副产物，所以配制的4种农药的浓度比较高，4种农药浓度详细情况见表1。

3.2通臭氧5、10、20、30min的去离子水中，臭氧的浓度均为0.24mg/L，消毒机使用说明中显示消毒时间20min最佳，故而定臭氧消毒时间确定为20min。在20℃，臭氧的水中饱和浓度为0.57mg/L。本试验中水中臭氧的浓度只有其饱和浓度的42%，说明在本实验条件下，水中臭氧未达到饱和状态。

3.3由图1与2可知，水中通入20min臭氧后，溶剂峰与敌敌畏峰相重叠，