超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量的调查
岳银玲，李淑敏，应波，鄂学礼
中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所，北京 100050

摘要：目的：建立离子色谱法测定饮水中溴酸盐的方法，并对北京超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量进行随机抽样调查。方法：采用Metrohm 861型离子色谱仪，电导检测器，直接进样，进样体积为100µL。结果：离子色谱法测定饮水中溴酸盐，操作简便、分析快速、灵敏度高、重现性好等优点，对从超市中购买的12种瓶装矿泉水样品进行了测定，溴酸盐检出浓度在0.89-48.2µg/L之间，其中有2种瓶装矿泉水中溴酸盐含量超过世界卫生组织和美国环保局所规定饮水最高允许浓度（10µg/L）。结论：现有市售瓶装矿泉水存在一定的致癌隐患，希望有关部门加强对市场瓶装矿泉水的卫生监督和监测，并尽快制定相应的卫生标准，以保护广大消费者的身体健康。
关键词：瓶装矿泉水、溴酸盐、离子色谱法、调查

水是生命的源泉，水质安全起着保证人类健康的根本作用，因此在控制介水传播疾病方面水质消毒技术也越来越受到人们的重视。目前饮水化学消毒法主要包括：液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，但是上述消毒剂的使用都会产生相应的消毒副产物从而影响人类健康。其中臭氧消毒副产物的危害明显低于液氯消毒副产物的危害，臭氧作为低毒消毒剂正逐渐扩大其使用范围，包括小区饮水消毒、集团饮水消毒以及桶装水和瓶装水工业等。水中溴离子经臭氧消毒后会产生溴酸盐，据研究表明当人们终身饮用含溴酸盐为5.0µg/L或0.5µg/L的饮用水时，其致癌危险度分别为10-4和10-5 [1]。许多国家在制定水质标准时已开始关注消毒副产物溴酸盐，美国环保局饮水标准中规定溴酸盐的最高允许浓度10µg/L，期望值是不检出；2004年世界卫生组织将《饮用水水质标准》中溴酸盐限值从25µg/L修订为10µg/L[2]。目前我国尚无溴酸盐相关国家标准。2001年卫生部颁布的《生活饮用水水质卫生规范》中也无溴酸盐指标和相应检验方法[3]，拟在修订中增补。由于目前市场上销售的瓶装矿泉水均采用臭氧消毒方式，瓶装矿泉水中溴酸盐的含量及其对人体健康的影响就越来越受到人们的关注。由于饮水中溴酸盐的含量通常都比较低（µg/L 级），目前比较灵敏的离子色谱法有柱后衍生光度检测离子色谱法和离子色谱-电感耦合等离子体质谱法（IC-ICP-MS）,但柱后衍生光度检测离子色谱法操作复杂, 衍生条件难以控制；而离子色谱-电感耦合等离子体质谱法设备昂贵，难以推广。我们采用瑞士万通861双抑制型离子色谱仪，选用Metrosep A Supp5阴离子柱作为分析柱[4]，以碳酸钠-碳酸氢钠作为淋洗液，大体积进样直接测定超市中瓶装矿泉水中溴酸盐的含量。

1 材料与方法
1.1 方法原理 水样中待测的阴离子随碳酸盐淋洗液进入离子交换系统中(由保护柱和分离柱组成)，根据分离柱对不同离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经化学抑制器和CO2抑制器顺序双抑制系统抑制后转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成弱电导率的水，由电导检测器测量各种离子组分的电导率，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。

1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器 Metrohm 861型离子色谱仪（瑞士万通公司），电导检测器和IC Net 2.3色谱工作站；Metrosep A Supp 4/5 Guard保护柱，Metrosep A Supp 5-250 阴离子分析柱（250×4mm），Metrohm MSMⅡ抑制器+853型CO2抑制器，Barnstead超纯水系统（美国）。
1.2.2 试剂 KBrO3（基准纯试剂，美国Sigma公司）;所用溶液均用电阻率为18.3MΩ•cm超纯水配制。

1.3 标准溶液 配制1000mg/L的BrO3-标准储备液，在4℃以下避光保存。

1.4 色谱条件 淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/LNaHCO3；淋洗液流速：0.65 mL/min；再生液：50 mmol/LH2SO4；以峰面积定量。

1.5 样品 在北京市超市中随机购买不同品牌不同批次的瓶装矿泉水。

1.6 测定方法　水样经0.2µｍ微孔滤膜过滤后直接进样，进样体积100μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择
2.1.1 色谱柱的选择 在饮水消毒过程中，臭氧的用量很少，因此水中的消毒副产物溴酸根的浓度通常都比较低（µg/L级），而在饮水中常常含有较高浓度的Cl-、NO3-、SO42-等，为了达到溴酸根和其他阴离子的有效分离和获得较低的检出限，需要选择具有高柱容量的分析柱。Metrosep A Supp 5 阴离子分析柱（250×4mm）具有较高柱容量和分离效果，Metrosep A Supp 1 Guard保护柱与Metrosep A Supp 5-250 阴离子分析柱（250×4mm）配合在谱图中溴酸根后有一个系统峰影响溴酸根的定量，而Metrosep A Supp 4/5 Guard保护柱与Metrosep A Supp 5 阴离子分析柱（250×4mm）配合则没有系统峰，可以完成饮用水中痕量溴酸盐的分离和测定，因此本文选择Metrosep A Supp 5（250×4mm）作为分析柱，Metrosep A Supp 4/5 Guard作为保护柱。
2.1.2 流动相的选择 Metrohm 861 型色谱仪采用顺序双抑制系统相比典型的单抑制碳酸盐型淋洗液具有较小的水负峰和较高的灵敏度，可以进行大体积直接进样，不必对样品进行前处理。本文以Na2CO3和NaHCO3混合溶液作流动相，在固定流速0.65mL/min的情况下，用不同浓度的淋洗液进行混合标准溶液的分离，发现3.2mmol/LNa2CO3+1.0 mmol/LNaHCO3淋洗液为最佳选择。

2.2 线性关系和方法检出限
本文在选定的色谱条件下，配制浓度为5.00、10.0、25.0、50.0、75.0、100.0µg/L的溴酸盐标准使用液，得到峰面积对浓度的线性方程为：y=0.0143x-0.0011，相关系数为：r=0.9999，可见在5～100µg/L浓度范围内具有良好的线性关系。此法溴酸盐的方法检出限为0.50µg/L。

2.3 方法的精密度
配制了5µg/L、40µg/L和80µg/L的溴酸盐标准溶液，分别平行进样6次。测得结果5µg/L、40µg/L和80µg/L的溴酸盐RSD分别为3.2％、0.86％和0.72%，相对标准偏差均小于4％，精密度达到了分析方法的要求。

2.4 加标回收率试验
为了验证检测结果的准确性以及排除基体干扰的影响，对三种瓶装矿泉水样品进行了加标回收试验，平均回收率在92.1%-103之间，见表1。图1为矿泉水2原样及加标（5µg/L溴酸盐）样品色谱图。
表1 样品加标回收率

图1矿泉水2原样及加标（5µg/L溴酸盐）样品色谱图
a- 矿泉水2原样, 7.16µg/L, b-矿泉水2加标（5µg/L溴酸盐）, 12.33µg/L

2.5 样品测定 采用本法对从超市中购买的12种瓶装矿泉水样品进行了测定，结果在0.89-48.2µg/L之间，见表2。

表2 样品测定结果

由以上数据可以看出矿泉水8和矿泉水10中溴酸盐的含量均超过世界卫生组织和美国环保局所规定的最大容许浓度。
3 结论
    采用Metrosep A Supp 5-250分析柱，碳酸盐型淋洗液，顺序双抑制系统，用抑制电导离子色谱法直接进样分析矿泉水中的痕量溴酸盐含量，具有操作简便、分析快速、灵敏度高、重现性好等优点。用本法对北京超市中瓶装矿泉水随机抽样调查，结果均检出了溴酸盐，其中2种矿泉水超过了世界卫生组织和美国环保局所规定的最大容许浓度，矿泉水10中溴酸盐的含量几乎是世界卫生组织和美国环保局规定最大容许浓度的5倍，具有一定的潜在致癌性。希望有关部门加强对市场瓶装矿泉水的卫生监督和监测，并尽快制定相应的卫生标准，以保护广大消费者的身体健康。

参考文献：
［1］ 刘建勇，牟世芬.离子色谱法在测定饮用水中痕量溴酸盐标准方法的应用﹝J﹞.环境化学，2002，21（2）：203-204.
［2］ World Health Organization. Guideline for drinking water quality﹝S﹞. Geneva: Switzerland, 2003.
［3］ 生活饮用水水质卫生规范﹝S﹞.2001.
［4］ 曾力, 离子色谱法测定饮用水中无机消毒副产物，分析测试学报，2004，23（2），78—80.