萃取技术在海洋环境中有机锡化合物测定的应用

刘绍从1，2，李淑芬 1，刘同举1 ，孙书军 2，吕刚 2
1（天津大学化工学院，天津 300072）2（天津出入境检验检疫局，天津 300042）

摘要 总结了在海洋环境有机锡化合物的检测中常用的萃取技术，包括：溶剂萃取，固相萃取，碱或酶水解，微波、超声波辅助萃取，超临界流体萃取及固相微萃取等。讨论了这几种萃取技术的应用范围和优缺点。

关键词：萃取技术 有机锡 海洋环境

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合形成的金属有机化合物。通式为Rn Sn X4-n(n=1~4,R为烷基或芳香基)，有烷基和芳香基化合物两类[1]。
有机锡化合物广泛应用于农业和海洋造船业，直接对土壤、大气和水体造成污染[2]，从而对海洋环境产生很大影响，甚至会对海湾、港口、船坞等局部海域的海洋生物带来毁灭性的威胁。对于海洋环境样品中有机锡的检测，GC进行有效分离然后用高灵敏度的检测器检测是值得推荐的。这些方法在专一性、检测限和准确度方面显示出了优良的性能[3]。而GC分析过程中，样品的萃取是非常重要的，也是影响测定准确度的主要因素[4]。
在海洋环境有机锡化合物的检测中，常用的萃取技术有：溶剂萃取，固相萃取，碱或酶水解，微波、超声波辅助萃取，超临界流体萃取及固相微萃取。
1、 溶剂萃取
溶剂萃取是通过加入有机螯合剂使待测元素转化为金属螯合物进入有机相，然后对有机相进行测定。即可减少甚至消除机体干扰，又可以达到富集的目的，在痕量分析中，是重要的富集分离方法之一，但处理过程中需加入大量的有机试剂，毒性大，易引入污染，且富集因子一般不大于100[5]。
溶剂萃取在有机锡化合物检测中的应用已有大量报道[6]。黄业茹等[7]用溶剂萃取成功地进行了海水及鲈鱼中三丁基锡、三苯基锡、三戊基锡的检测，并用 “鱼组织”CRM对方法的准确性进行了确定。Jen[8] 等人用改进的溶剂萃取方法同时从泥土和垃圾中萃取有机锡，有机铅和有机汞。
2、 固相萃取
固相萃取主要用于水样分析。常用的萃取柱为C18[9],Cep-Pak-C18[10], Clean Cartridges柱[11]，也有将螯合剂溶液预先通过柱子形成Tropolone-Sep-Pak柱[12]，还有人运用多孔树脂柱[13]。吸附在柱子上的有机锡可直接用衍生试剂衍生过柱而进行柱上衍生，而后加极性溶剂将衍生物洗脱下来；或者有机锡可直接形成螯合物吸附于柱上，再用溶剂如醇化乙酸乙酯等洗脱下来[14]。
3、 碱或酶水解
碱和酶水解常用于生物样品分析，使组织增溶，使内含的有机锡更易于进入萃取溶剂 [15]。
4、 微波、超声波辅助萃取
1995年，Donard[16]首次将微波辅助萃取技术用于有机锡化合物的样品前处理。微波辅助萃取技术对于生物样品中有机锡化合物萃取也很有效[17]。Natalia[18]等人用超声波辅助萃取技术成功萃取了水和海洋沉积物中有机锡。但Jen[8]等人研究发现微波和超声波辅助萃取可能引起有机金属的分解。

作者简介：刘绍从（1965-），男，河北栾南人,高级工程师，博士在读，主要从事化学危险品的检测研究。电话：022-83326956，E-mail：Liusc@tjciq.gov.cn；通讯地址：天津市河西区浦口道6号，邮编：300042；单位：天津出入境检验检疫局化工危险品实验室。
5、 超临界萃取
有机锡的超临界流体萃取（SFE）已有较多的运用[6]，SFE方法可用于土壤沉积物及生物样品，其萃取时间短，有毒溶剂与酸使用量少是这一方法的主要优点。SFE发展的时间不长，国内有关应用于有机锡测定的报道不多。丁明王[19]以较低压力和较高温度的超临界CO2作流动相，直接从脂肪基质的固体样品中选择性萃取有机锡化合物，方法快捷，且脂肪类物质干扰很少。
国际上对SFE方法在有机锡化合物的应用研究报道较多[20]，涉及的样品有水，非生物基体样品和生物基体样品。
5.1 水基体样品
从水基体样品中直接用CO2作超临界萃取是不可行的，这是因为有机锡在CO2溶解度小。但是用固相萃取（SPE）和超临界萃取联用萃取烷基化有机锡是非常成功的[21，22，23]。到目前为止，发展了两种有机锡氯化物的 SPE萃取方法：一种是在SPE膜中用格林试剂衍生化[21]，另一种是在SPE萃取后的水相中用Na Et4B衍生[22]。SPE—SFE联用技术已经被应用于矿物水和陆地水中，对于水基体样品中其它元素的SFE方法目前未见报道。
5.2 非生物基体样品
有机锡化合物在在超临界CO2中的溶解度低[24]，且由于与基体之间有很强的静电/ 疏水作用导致了SFE萃取效率低。因此大量的研究工作是针对消除疏水的限制，见表1。
大部分方法均为对不同的基体，萃取不同有机锡化合物时，萃取试剂，压力，温度，络合剂，夹带剂，衍生化试剂等方面进行研究。结果表明这些方法对萃取二、三丁基锡和苯基锡能做定量回收，但对一烷基锡化合物SFE萃取结果比溶剂低得多。V. Lopez-Avila等人[33]组织了由八个试验室参加的协作实验 ，并对协作实验的结果系统的评估了SFE方法的萃取效果：回收率与仪器设备无关，方法本身只对三、四取代基有机物的回收率是满意的。应该注意的现象是，SFE对添加样的方法并不一定适合天然样品的萃取[32]。为了确定SFE方法的有效性， SFE方法对带证参比物的测定研究已有报道，见表2。
研究表明，SFE方法测定环境样品中二、三取代基的有机锡化合物有足够的精确度和准确度。对于单取代基有机锡的SFE萃取需作进一步的研究。
表1 SFE从非生物固体样品中萃取有机锡化合物

a: s为添加样，n为天然样。
5.3 生物基体
SFE方法能用于冷却、干燥、均匀的生物组织，也可用于干燥剂（无水Na2SO4）和新鲜组织混合物脱水后进行萃取。生物体中有机锡与基体之间的相互作用比非生物体间的相互作用小，因此可以在中等条件下进行SFE萃取，并可用改进萃取的灵敏度的方法来减少萃取后的净化步骤（见表3）。目前对生物体中残余有机锡SFE研究报道较少，有待于进一步研究[20]。
6、固相微萃取
固相微萃取（SPME）是二十世纪九十年代初提高并发展起来的快速、灵敏、方便及无溶剂，应用于全体样品和液体样品前处理的技术[37-40]。
表2 SFE方法对带证参比物质中有机锡化合物的测定研究

目前SPME在环境分析，精细化工，食品检测及药物检测方面均有应用[41，42]。但在有机锡检测方面的应用非常少 [43]，Mones[44]等将SPME与高灵敏度、高选择性的GC—ICP—MS 联用，得到丁基锡的的检出限在0.34~2.1ng/L，比溶剂萃取的灵敏度高324倍；Tutschku[45]等将SPME与GC—AE联用也得到了0.09pg的低检出限。刘稷燕[46，47，48，49]采用氢氟酸处理的石英玻璃纤维毛细管作萃取纤维，对丁基锡化合物有较强吸附能力和重现性。对于非水相样品的SPME萃取的应用研究刚刚开始。雷瓒等[50]用顶空SPME萃取GC测定了海洋表层沉积物中三丁基锡化合物。程慧琼[51]等人将顶空SPME技术用于海产品中的丁基锡化合物的测定，最低检出限为3.4~2.4ng/g，并用该方法对带证参比物进行检测，结果表明三种丁基锡化合物的相对误差为0.86~8.8%.
目前，SPME有机金属检测方面的应用还很少[6]。海洋环境中毒性有机金属化合物大部分以痕量存在。因此研究更优的固相微萃取涂层，改进固相微萃取装置和方法，把固相微萃取技术应用于有机锡化合物的痕量分析还需要进行大量的研究工作。

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