低浓度挥发性有机物混合标准气体的配制

史黎薇  任改英  井海宁

中国疾病预防控制中心环境所  100021

 

摘要：本文在前人工作的基础上进一步配制低浓度标准有机气体混合物。以恒定压力作用在挥发性有机物混合液液面上，液体以恒定流速穿过一根长毛细管流出，由此制成标准发生源，流速的平均相对标准差为3.0%。将毛细管出口插入零空气流中，使液体挥发并混匀，取其中的小股气体进入二次配气系统，配成恒定低浓度的有机物混合气体，改变发生源压力及一、二级稀释气流量即可改变混合气浓度，用气相色谱法测定浓度值，混合气浓度的平均相对标准差为5.7%，绝对误差±8%。此配气方法适合于沸点在150℃以下有机混合物气体的配制。

 

关键词 挥发性有机物  标准气体  发生源

 

              Preparation of Standard Mixture of Low Concentration VOCs

                   Shi Liwei     Ren Gaiying     Jing Haining

  (Institute for Environmental Health and Related Product Safety, CDC, Beijing 100021, China)

 

Abstract: This article presented a simple, convenient and elastic device for the preparation of standard mixtures of low concentration VOCs. By the aid of a constant pressure on the surface of a liquid with specific composition of VOCs, the liquid passed through a long capillary tube at a definite flow rate, thus a standard VOCs source was formed. The mean relative standard deviation (RSD)of flow rate was 3%. As the outlet of capillary tube inserted in a stream of zero air, the components of liquid vaporized and eventually became a homogeneous gas mixture. The concentration of VOCs in the mixture varied with the pressure applied and the flow rate of dilution air. The mean RSD of concentration of total VOCs in the standard mixture determined by GC method was 5.7%, and the absolute error was 8%. This method is suitable for preparation of standard mixtures of VOCs with boiling points lower than 150℃. 

       Key words:  VOCs,  standard gases,  VOCs source

 

 

挥发性有机物（VOCs）是研究室内空气污染的重要指标。一般在测定VOCs前必须用标准物进行方法测定及仪器校准，因此VOCs标准气的配制是非常重要且必不可少的。传统的配气方法是采用渗透管或扩散法[1]，这两种方法一般适用于无机标准气的配制。钢瓶配气法可配制多种混合有机气体，但价格昂贵，使用寿命短，稳定性差。韩克勤等采用恒压输水法成功地控制了系统的湿度[2]；史黎薇等应用此方法配制了用于劳动卫生领域的高浓度有机气体[3]，但用于环境卫生的混合标准有机气体目前还没有。由于环境空气中被测污染物浓度较低，对标准气的浓度要求也相对较低。本文将预先按比例混合的VOCs液体作为发生源，采用恒压输液装置和长毛细管(长约150米，内径0．25毫米)阻力，获得小流量的液体输出，将毛细管出口加热，使输出液体蒸发并用零空气二次稀释成所需要的浓度，用气相色谱法实测有机混合物标准气体的浓度并与理论计算值比较，确定配制气的准确度。

 

1 实验部分

1.1  原理 

根据泊肃叶定律：

 

其中：Q---流体流量，η---流体粘度，R---管道半径，L---管道长度， P1---入口压力，P2---出口压力。当毛细管直径、长度一定，混合物组成一定时，液体的流量与毛细管两端的压力差成正比，只要控制毛细管两端的压力不变即可得到固定流量的恒流液体，毛细管出口通入零空气中，恒流液体挥发并被稀释。改变零空气流量或发生源压力，即可配成不同恒定浓度的有机气体混合物。改变混合液体各组分的比例便可获得相应

比例的混合标准气。

 

1.2  试剂   

           苯、甲苯、乙苯(均为分析纯)，间二甲苯(化学纯)

 

1.3  恒流气体发生装置与方法  

    本实验装置由两部分组成，恒流液体发生装置(图1)，零空气稀释系统(见图2)o恒流液体发生装置的压力由空气钢瓶向发生源瓶中提供恒定的压力，将瓶中的有机液体混合物经毛细管入口压入，并经毛细管出口压出。将毛细管出口放入加热套中，同时通入经零空气配气系统提供的零空气，使液体挥发并稀释至一定浓度（图2）。改变发生源瓶中标准物的组成与比例、毛细管两端的压力以及零空气流量，即可得到不同组成、不同比例、不同浓度的标准有机混合气体。

 

图1 恒流液体发生装置

1.钢瓶气（空气） 2.减压阀 3. 稳压阀 4.空气容器 5.压力表 6.针阀a  7.硅胶干燥管  8. 针阀b  9.活性炭管  10.精密压力表 11.密封发生源 12.毛细管（150m 内径0.25mm）  13.接收瓶

 

图2 零空气稀释系统

1.毛细管（接液体恒流装置） 2.压缩泵 3.硅胶干燥管 4.活性炭管 5. 玻璃转子流量计LZB-6 6. 石英管（外附加热套）7.温度计 8.10L混气瓶 9.玻璃转子流量计LZB-2 10. 20L混气瓶

 

1.4  流出液流量测定方法

在恒定压力差下收集毛细管出口流出的液体，同时记下收集时间，经天平称量，测定毛细管两端某一压差下，一定时间内液体的流出量W。由于毛细管出口直接大气，因此P2=0，毛细管两端的压力差即是毛细管入口的压力，也就是精密压力表的读数P1。改变P1可以得出不同的W。由于这些靶化合物都是易挥发液体，因此在接收过程中必然要挥发，使称量结果不准确，在接收瓶内装有3层不相混溶液体接收挥发有机物混合液，此法可保证称量的准确性。

 

1.5  混合标准气浓度计算方法

标准有机混合液流出量：W＝（G2－G1）/t…………………（1）

其中：W——液体的流出量， mg/h；

G1——接收瓶接收前质量，mg；

G2——接收瓶接收后质量，mg；

t——接收时间，h。

    标准混合气的浓度：C＝W/F…………………………………（2）

        其中：C——混合物的浓度，mg/m3；

              W——液体的流出量，mg/h；

              F——稀释气流量，m3/h。

稀释气的流量为：F＝（105·f1·f2）/6f…………………（3）

    其中：F——混合气流量，m3/h；

f1——一级零空气流量，m3/h；

f2——二级零空气流量，m3/h；

f——一级混合气流量，ml/min。

将（3）带入（2）得混合标准气浓度：

 

1.6  混合标准气浓度测量方法 

取一定量的混合气体做热解吸——气相色谱分析，分别根据各自靶化合物的标准曲线计算进样绝对量(ng)，由公式实测浓度(mg／m3)=绝对进样量(ng)／进样体积(m1)，可以算出理论计算值与实测值的误差。热解吸条件：热解吸温度：250℃；解吸时间：10min；冷阱温度：－30——225℃。色谱条件：柱温：起始温度40℃，保留时间5min，升温速率10℃／min，终点温度250℃，保留时间2min；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃，衰减：2；范围：10-10。

2 结果与讨论

2.1  液体流出量与毛细管两端压力差(ΔP)的关系

根据一般居民室内存在的几种常见有机气体，以及它们对人体的毒性，选择苯、甲苯、乙苯、间二甲苯做靶化合物，比例为l：l：l：1。准确测定毛细管在不同入口压力(P1)下的流出液重量(W)以及流出时间，结果见表1。

 

         将△P 与液体输出流量(mg／h)作线性回归，其回归方程为y＝3.522△P–8.677，R2＝0.9993，平均相对标准差RSD＝3.0％，回归方程中有8.677的截距是由于压力表的惰性及毛细管的阻力造成的。

2.2  不同因素对有机混合标准气体配制的影响

2.2.1  不同配气浓度理论值与实测值的比较  选择不同压力及稀释气流量配制不同浓度的有机混合气体，加热套温度为70℃时进行色谱分析。比较其理论计算值与实测值，计算标准偏差及误差。结果见表2。由表2可知系统四中混合气浓度计算值与实测值无显著差异，平均相对标准差RSD＝5.7％。当配气浓度小于0.2 mg／m3时，由于壁损失及压力的稳定性，使系统稳定时间很长。   

 

 2.2.2  蒸发温度影响  选择系统浓度为1.47 mg／m3，测定加热套不同温度下混合气浓度。结果见图3。由图3可知加热套温度变化对气体浓度没有影响。这是因为靶化合物是易挥发液体，表面挥发率很大，毛细管出口流出的液体速度较小，同时有稀释气流吹到毛细管出口，因此流出的液体很快就能完全挥发，故不需要利用高温来促进液体挥发，另外根据温度与靶化合物蒸气压关系公式可知本实验靶化合物浓度范围低于同温度下靶化合物的蒸气压，因此挥发后的靶化合物不易在混气瓶中冷凝，所以温度对配气浓度影响很小。

  

2.2.3  精密度和准确度评价

恒流系统的误差由如下因素决定：精密压力表0.4％，天平0.01％，压力表惰性，系统压力的稳定性总相对误差为5％，配气系统误差：流量计2％～5％，采样4％～10％，色谱5％，总误差土8％，平均相对标准差为5.7％。

 

2.2.4  存在问题与建议

       实验发现，当靶混合物放置一段时间后，由于化合物的沸点不同，饱和蒸气压在同温度下不同，实测各组分的相对比例与开始配制时有所不同，尤其是配制低浓度时误差较大。建议在选择靶混合物时考虑此因素的影响。

 

3  结论

    以这种方法配制的混合气，改变压力与稀释气流量可以改变混合物浓度。混合气浓度不受温度影响，实际测定的浓度值与理论计算的浓度值基本一致，总平均相对标准差为平均相

5.7％，总误差土8％。此装置简单、易行，适用于沸点小于150℃的挥发性有机物的配制。发生源瓶液面上的压力与毛细管出口的液体输液量呈线性关系，回归方程为了＝3.522△P-8.677，R2=0.9993，平均相对标准差为3.0％。由蒸气压关系公式可知本实验靶化合物浓度范围低于同温度下靶化合物的蒸气压，因此挥发后的靶化合物不易在混气瓶中冷凝，所以温度对配气浓度影响很小。

 

4  参考文献

1 林少彬，陈亚妍，等。扩散法被动式挥发性有机化合物个体监测器的研制 卫生研究，1994，23（增刊I）：59

2         韩克勤，井海宁。 低流量恒湿气流的发生 卫生研究，1996，25（4）：255

3  史黎薇，韩克勤。挥发性有机物混合标准气体的配制。卫生研究，1999，28（1）：27---29