简单非金属高铝矿中Fe、Al、Ti的EDTA滴定

                        孙   哲   平

（辽宁出入境检验检疫局     大连      116001）

 摘要：探讨了EDTA测定简单非金属高铝矿中Fe、Al、Ti的一个方法，详细论述了操作细节。方法准确度与标准值吻合。

关键词：EDTA，高铝矿，Fe、Al、Ti，  

中图分类号：O655.25   文献标识码B

组成较简单的高铝岩石矿物含铝量较高（通常在40%以上），除硅外，其它杂质主要为铁、钛、锰等造岩金属氧化物，含量相对较少，合计不足10%。对此类简单非金属岩矿中Fe、Al、Ti的测定，由于经典的化学法手续过繁琐，早已被EDTA络合滴定法所取代。EDTA是一种有机氨羧络合剂，能和许多金属离子形成络合常数各不相同的稳定络合物，自上世纪四十年代出现以来，人们在长期的生产和科学实验中，已经建立了许多EDTA滴定Fe、Al、Ti的方法，比如先滴定Fe后滴定Al、Ti合量，然后用苦杏仁酸释放测Ti量，最后差减Al量；也有先分离Fe、Ti，再用 F化物置换测Al量，最后再分别用苦杏仁酸释放测Ti量，最后差减Fe量；还有的在一份溶液中三项连测的等等，不一而论。笔者发现，这些方法总是用苦杏仁酸做释放剂、用F化物做置换剂进行金属盐（如CuSO4）回滴测Ti﹑Al。可F化物置换需要加热煮沸数分钟，苦杏仁酸释放也需要再返滴定，均比较麻烦。本文鉴于上述实践经验，总结了一个免于上述手续的办法：只需抽取两份相同溶液用EDTA滴定，一份先测Fe后测Al、Ti合量；另一份加苦杏仁酸先直接掩蔽Ti后滴定Al、Fe合量，最后用先前的Fe量差减出Al量，再用Al量差减出Ti量，便直接得到三元素各自的量。方法简单实用，迄今未见报道；结果准确可靠，能满足日常分析的需要。

1.实验部分

1.1 设备与试剂

高频电感熔样机（日本）    磁力加热搅拌器（国产）     高纯Li2B4O7（固体）    氨水（1+1）       

 高纯 Hcl（1+1）         EDTA 标准溶液0.025mol·L-1         CuSO4 溶液 约0.025mol·L-1 

磺基水杨酸15 %         乙酸-乙酸胺缓冲液PH=4.5          PAN指示剂 0.2%乙醇溶液

1.2 实验方法

1.2.1  CuSO4对EDTA标准溶液体积比K的确定：

移取EDTA标准溶液10.00ml于三角烧瓶中，加适量水，加缓冲液10ml，煮沸后取下，加PAN5滴，乙醇1滴，趁热用CuSO4 滴至紫红色出现为终点，记下CuSO4体积V。 按K= 10.00/V 计算。

1.2.2  试样分析

  称取0.5000g试样和2gLi2B4O7 于铂金坩埚中，加约30mgKI做脱膜剂，搅匀后放高频熔样机上，启动，机器自动升温﹑熔融﹑摇匀﹑熔解﹑冷却，5分钟后熔样结束，剥落样品熔珠放入250ml高型烧杯中，加Hcl40ml，置磁力搅拌器上加热搅拌提取，定容500ml，摇匀。平行抽取50ml溶液两份，各加入适量H2O：

    一份加几滴HNO3，再用氨水调至 PH约1.5-2.0之间（PH试纸检验），加磺基水杨酸5滴，加热刚超过60℃取下，补加2滴指示剂，立即以EDTA滴至紫红色刚一消失即可。EDTA用量V1。然后将溶液调节约PH=3，，准确加入EDTA 40ml（视Al量而定），缓冲液15ml，煮沸至少5分钟后取下，加7滴PAN 2滴乙醇，立即趁热用CuSO4回滴至恰好绿色消失、显紫红色为终点。CuSO4用量V＇。则Al、Ti合计用EDTA量为V2 =40-KV＇  

    另一份加1g苦杏仁酸摇匀溶解，放置10mins.，准确加入EDTA40ml（视Al量而定），调节PH约4.5，加缓冲液15ml，煮沸至少5分钟后取下，加7滴PAN2滴乙醇，立即趁热用CuSO4回滴至恰好绿色消失、显紫红色为终点。CuSO4用量V＇＇。则Al、Fe合计用EDTA量为V3 =40-KV＇＇

1.2.3  计算:  

2．结果与讨论

2.1 熔样方式  

以Na2CO3和NaB4O7等碱性熔剂与试样混合后在高温炉中熔样是通常的做法，但速度慢温度低。本文采用熔剂Li2B4O7直接在高频电感熔样机上熔融试样。由于高频自动加热，温度迅速升至1250℃，仅需五、六分钟就可将试样熔解完全，并自动从坩埚中脱落，然后用Hcl以磁力搅拌加热提取熔珠，十几分钟便制成清澈透明的待测试液，快捷方便效果好，大大缩短了分析流程。

2.2  EDTA的络合特性

    EDTA与Fe、Al、Ti、Cu络合的绝对稳定常数LgK依次是25.1、16.3、21.3 、18.8，在校正了酸效应及各种混合络合效应之后，PH=4.5时的各有效稳定常数是14.8、8.5、11.2（没有Ti），Al勉强符合EDTA络合滴定的前提条件，即有效稳定常数必须LgK≥8，但需采用返滴法，而返滴法的条件是返滴定剂与EDTA的稳定性应小于待测离子与EDTA的稳定性，但从以上数据看，却是LgKCu-EDTA >LgKAl-EDTA。可见CU盐回滴并不是理想选择。但由于PAN对CU盐滴定非常灵敏，可有效指示化学计量点的到达，因而形成PAN-CU盐回滴这一方法有其道理，但各个操作环节必须仔细，尤要仔细观察化学计量点时颜色的变化。以下就此法操作的注意事项做重点讨论。

2.3  各实验条件的确定

（1）第一份溶液中加几滴HNO3，是使Fe全部氧化成Fe3+便于全Fe的测定。公式（1）实为全Fe量，以Fe2O3计，如有特殊要求，则须另测FeO并将其扣除才是真正Fe2O3；

（2）磺基水扬酸与Al3+ 的络合稳定常数LgK=13.2，而与Fe3+ 也不过LgK=14.6，同时对Ti也有掩蔽作用，可见测Fe时不能多加，否则将在后面测定Al、Ti时造成结果严重偏低。对15%的磺基水扬酸，加热前调节PH之际加5滴，加热后指示剂被破坏，故滴定前再补加2滴足够，此时溶液紫得不能再紫，趁热滴至紫红色刚一消失，化学计量点时颜色依Fe量高低呈亮黄、淡黄至无色，万不可滴过头，否则Fe的结果要偏高；

（3）Fe的测定必须注意温度和酸度两点：温度低酸度大，Fe络合不完全，结果偏低；温度高酸度小，Al3+ 易络合产生干扰，使Fe的结果偏高。因此高铝矿中Fe的测定温度应不低于60℃；PH在1.5-2.0之间，以减小大量Al的干扰；

（4）资料[1][2][3]显示，PH约在3-4.5时，Al的络合最完全，因此测Fe后的溶液调节约PH=3，避免Al的络合酸度过大，然后再行测定；　　　　       　  

（5）由于PAN-EDTA络合物的水溶性较差，因此CuSO4回滴过量DETA时要加2滴乙醇增大其溶解性，并应趁热滴定。本实验发现，若待温度降为80℃时滴定，会出现较严重的返终点现象，既CuIn紫色瞬间消失，Cu-EDTA蓝绿色复原，这并非未达化学计量点，可能是温度降低使置换速度放慢，出现PAN指示剂僵化现象；也可能是杂质Mn参与络合，形成了不稳定络合物 (LgKMn-EDTA=13.87),最终导致终点褪色较快,趁热滴定则情形大为改观；

 （6）两份溶液中加入的DETA过量数应视Al量而定。由于Al与EDTA作用缓慢，中间易形成一系列不稳定络合物，如EDTA过量不足，加上混合络合效应存在，Al-EDTA络合不完全易离解；过量多了，虽离解被抑制，但CuSO4回滴时造成Cu-EDTA的绿色背景严重，影响滴定突变的观察，因此DETA的过量数应以CuSO4回滴的数量在6-10ml为最理想；

（7）如前所述，CuSO4回滴的绿色背景较深，再出现返终点现象，就无法判断是否到达化学计量点，而化学计量点紫红色依其绿色背景深浅而不同，并退色较快，因此临近化学计量点时滴定要缓慢而连续，不能断断续续滴。应掌握在见到一滴CuSO4落下后，绿色背景消失即可,万不可回滴过量,这一点至关重要！                                   

（8）钛在溶液中一般以TiO2+ 或Ti4+形式存在，本实验无氧化剂条件下，则不易形成 TiO2+而应以Ti4+形式存在[4]。第二份溶液加入苦杏仁酸摇动溶解，再放置10分钟,是让Ti4＋被充分掩蔽，但切不可图快而行加热溶解，本实验证明那将造成CuSO4回滴时出现严重的返终点现象，导致Fe、Al合量偏低，原因目前尚不清楚，需做进一步研究；

（9）PH的调节要在加完苦杏仁酸和过量EDTA之后进行，以更适合于Al的络合而又排除Ca2+﹑Mg2+的干扰，因为如果先调PH在4.5而后加EDTA，将接近Ca2+﹑Mg2+与EDTA的络合条件PH5-6，产生干扰；

（10） EDTA的浓度以0.025 mol·L为宜，浓度过高误差增大，特别对低含量Fe的测定影响较大，CuSO4溶液的浓度也应与EDTA溶液浓度相同或相近。

（11）分取滴定的试样量应至少在50mg，试样太少对铁含量低的样品测不准；

3.样品分析结果

      按分析方法对标准样品进行分析测定，结果见表1。 

                    表1          分析 结 果（n=6）

                   Al2O3 %                             Fe2O3 %                           TiO2 %

         标准值     测定值     RSD（%）           标准值     测定值    RSD（%）         标准值     测定值    RSD（%）

标样    87.16    87.09     0.42           1.45     1.46     1.91          4.00     3.95    2.81

(418)              

标样    66.50    66.60     0.38           1.65     1.67     2.56          3.10     3.03     3.12

(419)              

标样　　44.37    44.44     0.52           1.74     1.71     2.24          0.94     0.97     4.45

（415）        

参考文献

[1] 岩石矿物分析编写组   岩石矿物分析 第一分册（第三版）.北京：地质出版社.1991. 73

  [2] 戚文彬,张孙伟等.  分析化学 上册. 上海： 上海科学技术出版社. 1982. 351.

 [3] 武汉地质学院 长春地质学院 成都地质学院.  岩石矿物分析教程. 北京：地质出版社.1980.  100

[4]大连工矿车辆厂技术科化学组. 铁铝钛的连续络和滴定. 理化检验.1968（1） .55.

     EDTA titration of Fe, Al, Ti in simple nonmetals minerals consisting of high-Aluminium

                                        Sun Zhe Ping

         (Liaoning Entry-Exit Ispection and Quarantine Burean,DaLian, 116001,china)

ABSTRACT: A EDTA titration  method of Fe、Al、Ti in high-Aluminium minerals and the details

    were Discussed.The testing  results were identical  with the std' value.

Key Words: EDTA, high-Aluminium minerals , Fe, Al, Ti