采用离子选择电极法测定大气降水中氟化物的可行性研究

                                      徐 舒
                      （温州市环境监测中心站，温州，325000）

    摘要：本文采用离子选择电极法测定降水中氟化物含量，并将该方法与新氟试剂光度法进行对比，得出离子选择电极法完全可以取代原有的新氟试剂光度法的结论。电极法具有操作简单，快速，抗干扰子能力强等优点

    关键词：离子选择电极法、降水氟化物、新氟试剂光度法 对比

    大气降水氟化物测定国标方法是新氟试剂光度法（GB/T13580.10-1992，以下简称光度法），该方法采用在PH为4.1的乙酸盐缓冲介质中，氟离子与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色的三元络合物，络合物颜色的深度与氟离子浓度成正比，于波长620处测定吸光度计算求得氟离子浓度。
    水质的氟化物最常用的国标方法是离子选择电极法（GB/T7484-1987，以下简称电极法）。电极法的测定原理是氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差。电位差的大小与氟化物溶液的离子活度有关。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数值的线性关系直接求得水样中氟离子浓度。相对光度法，电极法具有操作快速，可测线性范围广，抗阳离子能力强等特点。对于环境监测单位，每个周期常规监测的降水样品数量少，周期较试剂储存时间长，往往是试剂配制多用量少，造成人力物力的浪费。因此有必要在大气降水的氟化物测定中用电极法取代光度法。本文将这两种方法进行对比，在实验的基础上探索了用离子选择电极法取代原有的新氟试剂光度法的可行性。

方法与实验
1．离子选择电极法：
1.1试剂：
    氟化物标准溶液[ (F-)：100mg/l]，稀释至0.1mg/l和1mg/l。
    总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解。用盐酸调节PH至5-6，定容至1000ml。
1.2仪器
    离子计（奥立龙868）；氟电极（奥立龙CHN090）
1.3实验步骤
    分别在40ml标准液（0.1mg/l和1mg/l）和样品中加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用磁力搅拌器搅拌测定。用两个浓度的标准液对仪器进行校准（二点标定，实测样品浓度在校准浓度间）后，将电极插入样品，同时搅拌，等读数稳定后记录浓度值。

2．新氟试剂光度法
2.1试剂：
    氟试剂溶液0.001mol/l。称取0.193g氟试剂[茜素-3-甲胺-N-二乙酸]用少量水润湿，滴加氢氧化钠溶液使之溶解，再加0.13g乙酸钠，用盐酸溶液调PH5.0，用水稀释至500ml。
    硝酸镧溶液：0.001 mol/l。用少量盐酸溶液溶解，用乙酸钠调PH为4.1，用水稀释至1000ml。
    缓冲溶液：称35g无水乙酸钠，溶于800ml水中，加冰乙酸75ml，用水稀释至1000ml，用酸度计校正pH值。
    混合显色剂：氟试剂溶液，ph4.1的缓冲溶液，丙酮，硝酸镧溶液按体积为3∶1∶3混合即得。
2.2实验步骤：
    校准曲线的绘制，取25ml比色管6支，分别加入氟化物标准使用液0，0.20，0.30，0.50，1.00，2.00ml，各加水至10.00ml，摇匀。再向各管加10ml混合显色剂，用水稀释至刻度，摇匀。放置0.5h，于波长620nm处，用30mm吸收池，以氟化物浓度的空白试验溶液作参比，测量吸光度。以吸光度对氟化物含量作图，绘制校准曲线。
    样品测定：根据降水中氟化物的含量，吸取5.00～10.0ml样品于25ml比色管中，加水至10ml，摇匀。以下按绘制校准曲线的步骤进行操作，由测得的吸光度从校准曲线上查得氟化物的含量。

结果与讨论
一、实际样品测定结果见表1

    由表1可见，通过四个酸雨样品的两种测定方法的比较，所得浓度精密度都在15％以下，符合室内浓度<1.0mg/l时平行样精密度<15％的要求。
二、方法适用性比较
    两种方法的检出限是一样的。说明两种方法都适合测定低浓度样品。电极法的适用上限更高，适用样品更多。降水样品在电极法的适用范围内。（见表2）

三、.电极法干扰因素：
    电极法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（如三价铁、铝、四价硅）氢离子能与氟离子络合而有干扰，产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度，氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH在5～8。
    通常加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度,并络合干扰离子,保持溶液适当的pH值，就可以直接进行测定。
    温州市降水pH通常3.5-6.5之间，直接在样品中加入离子缓冲溶液就能使测定溶液的pH保持在5-8。

    温州市降水中阴离子的主要成分是：Cl-、SO42-、NO3-，阳离子主要成分是NH+、Ca2+。Cl-、SO42-、NO3- 、NH+不干扰测定。只有高浓度的Ca2+会产生干扰，温州市的降水中Ca2+浓度一般都很低,不干扰测定。见表4、5。

结论
    从两种方法测定结果的对照看，我们常用的新氟试剂光度法与氟离子选择电极法测定结果一致。新氟试剂光度法，操作繁琐，测定过程长，费时、费力、费试剂；离子选择电极法，所用试剂用量少，储存周期较长，操作简单，测定快速。笔者认为，离子选择电极法是一种理想而实用的方法，完全能够取代新氟试剂光度法测定降水中的氟化物。

参考文献：
1. 吴淑岱等. 水和废水监测分析方法指南. 北京：中国环境科学出版社，1990
2.国家环境保护总局、《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法（第四版）. 北京：中国环境科学出版社，2002
3.水质 氟化物的测定 离子选择电极法GB/T7484-1987
4.大气降水中氟化物的测定新氟试剂光度法GB/T13580.10-1992