717阴离子树脂-活性炭联合分离富集
                  电感耦合等离子体发射光谱法测定
                          富钴锰结壳中的痕量金银铂钯
                                     李展强
                 （广东省物料实验检测中心，广东 广州 510080）

    摘要：采用717阴离子树脂一活性炭联合交换分离富集技术，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定富钴锰结壳中痕量金、银、铂、钯。方法检出限四元素分别为：Au 1.3ng/g、Ag 0.4ng/g、Pd 0.6ng/g、Pt 4.8ng/g。样品加标回收率在89.0%~110.3%，相对标准偏差3.5%~7.8%(n=4)。方法已用于富钴锰结壳中痕量金银铂钯的测定，取得了较为满意的结果。
    关键词：富钴锰结壳；金；银；铂；钯；阴离子交换树脂；活性炭；电感耦合等离子发射光谱法
    中图分类号：从《中国图书馆分类法》中选取。 文献标识码：B

    大洋富钴锰结壳是除多金属结核外的又一重要深海矿产资源。由于它富含有巨大经济价值的金和铂族元素[1]，研究开发其分析测试方法具有非常重要的现实意义。目前对于贵金属的分离富集方法，主要有火试金[2,3]、共沉淀[4]、离子交换[5,6]、活性炭吸附[7]等,测定方法有中子活化[8,9]、石墨炉原子吸收(GD-AAS)[3] 电感耦合等离子质谱(ICP-MS)[4]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)[7]等。
由于富钴锰结壳富含可溶性硅酸盐、锰、钴、镍等，其铂族元素的准确测定较为困难。本文在分析了大量金及铂族元素的测定方法文献资料[2~9]基础上，对样品分解、分离富集方面，作了改进和试验，结合阴离子交换树脂和活性炭吸附二者各自的优点，采用717阴离子交换树脂一活性炭联合分离富集后ICP-AES测定。应用于富钴锰结壳中痕量金银铂钯的测定，取得了满意的结果。

1. 实验部分
1.1 仪器及主要工作参数
    OPTIMA 2000 DV ICP全谱直读光谱仪(美国P-E公司)。 功率1300W,冷却气(Ar)15L/min,辅助气(Ar)0.2L/min,雾化气(Ar)0.8L/min,溶液提升量1.5mL/min,延迟读数30s,最大读数5s,重复三次,测量方式:峰面积。分析波长(nm):Au 267.595；Ag 328.068；Pd 340.458；Pt 265.945。
1.2 主要试剂及标准溶液
    所用试剂均为优级纯,两次蒸馏水,标准溶液用高纯试剂配成1.00g/L的储备液(φ=10%王水介质),分级稀释至各元素分别含10.0mg/L与1.0mg/L的工作液。
    国产717阴离子交换树脂(20-70目)：先用80g/L NaOH溶液浸泡2h，水洗净,再用3mol/L HCl浸泡24h,过滤,水洗净,用水浸泡备用。

    活性炭纸浆：称取15g活性炭,加入100mL (NH4HF2)φ=25%王水搅拌，再加入3~5g 氟化氢铵搅拌至完全溶解,放置48h,其间搅拌2~5次,过滤,用水洗净。称取10g碎定量滤纸,用0.6mol/L HCl加热煮至呈纤维状。将活性炭与滤纸浆混合,充分搅拌均匀,过滤,用水洗至pH为2~3,置于广口瓶中，备用。
    阴离子树脂-活性炭交换装置: 玻璃管交换柱内径ф8mm,长100mm,下部垫少许脱脂棉,用下沉法先放入少许滤纸浆,再放入活性炭纸浆约10~15mm,再放入717阴离子树脂约60mm,表层铺少许脱脂棉。交换吸附前用20mL 1.8mol/L HCl平衡。
1.3 实验方法
    样品分析:称取试样10~20g (准确至0.1g)置于100mL瓷蒸发皿内铺平,置于550~600℃高温炉灼烧1~1.5h,取出冷却,将样品移入250mL烧杯,加少许水润湿,加30mL HCl,微沸10~15min,加5mLφ=30% H2O2,煮沸15min,取下稍冷,加入10mL HN
    微沸1.5h,,蒸至湿盐状态,使硅酸脱水完全(勿干!), 取下,加入6mol/L HCl 7mL,温热溶解后,加沸水约50mL,搅拌使盐类溶解完全,用快速滤纸过滤,用热0.12mol/L HCl洗烧杯2~3次,沉淀5~6次。
    滤液冷却后,加入10滴饱和溴水,放置5~10min,移入交换-吸附装置,控制流速1~2mL/min交换,用30~50mL 0.6mol/L HCl洗涤交换柱,将树脂及活性炭全部移至滤纸上,待溶液流干,将树脂置于30mL瓷坩埚中,烘干,在600℃灰化完全。取出冷却,加2mL 8mol/L HNO3微沸5min,取下,加3mL HCl,微沸5~10min,洗下埚盖,低温蒸发至约1mL,冷却,移入10mL比色管,定容,摇匀,电感耦合等离子体发射光谱测定。
2. 结果与讨论
2.1 试样分解
    样品含量(质量分数，ω)为Mn 30%,酸溶性SiO2 10%,Fe 15%以上,必须采用HCl+H2O2+HNO3才能分解完全。溶样后有大量胶状硅酸析出,蒸至近干脱水的同时,既除去大量HNO3,又达到调节溶液酸度在5%左右。实验证明,过滤渣及SiO2中Au、Ag、Pd、Pt残留量不超过总含量的5%,日常分析可忽略,在准确分析时,可将滤渣置于聚四氟塑料杯中, HNO3+HF+HClO4溶解除Si后,用少量Na2O2熔融,与滤液合并后分离富集。
2.2 分离富集
    火试金富集空白问题一直是痕量分析的大问题,提纯试剂太麻烦[2]。用共沉淀法在大量基体元素Fe、Mn存在下,分离效果差。以AuCl4-1, PdCl64-,PtCl62-, 形式被717树脂交换,或用活性炭富集后测定,已有报道及应用, 活性炭吸附Au定量,稳定性好, 吸附Pt、Pd受酸度，影响大，特别是有HNO3存在，回收率低[10]，717树脂又有[AuCl4]-1被还原，回收率波动大[11]。实验证明：活性炭吸附Pt、Pd仅50~70%受残留HNO3影响大，717树脂吸附Au，回收率在70-90%波动。本文采用混合交换柱,达到方法互补,加入饱和溴水,保证在高位络阴离子状态，Au、Ag、Pd、Pt同时被定量交换吸附,回收率高,稳定,易掌握。
2.3 解脱方法选择
    用硫脲或其他溶液洗脱吸附的Au、Ag、Pt、Pd,受各种因素影响会有残留,故选用在600℃灼烧灰化[12]。
2.4 谱线选择
    试验证明，分离富集后，残留基体元素不产生背景干扰；Au、Ag在选定谱线处无光谱干扰；在Pd 340.458nm左右侧有明显的其他谱线,选择适当背景校正点BG1、BG2 不产生干扰，Pt 214.423nm灵敏度高,但受较高量的Cd 214.440nm谱线严重干扰,不宜使用，选择Pt 265.945nm谱线。
3.试样分析结果
3.1 样品分析
    我们选择了4个实际样品，按1.3节中的样品分析程序进行了样品分析，分析结果见表2。

3.2回收实验
    由于无同类型标准样品,受海上作业限制,采集的样品数量少,分析样几十克,有的仅20~30克, 难以送外检或对比分析。故用四种元素含量10-8μg/g接近“空白”的试样,（主要组分的质量分数为:Mn 21.19%、Fe 17.04%、SiO2 12.26%、Co 0.56%、Ni 0.41%、Cu 0.14%、CaO 4.77%）加入标准,测定回收率,考查其准确度结果见表3(已扣除空白样含量)。

4. 小结
①本方法的流程是专门针对大洋富钴锰结壳而设计的，也适用于大洋多金属结核(俗称锰结核)。
②本方法的灵敏度(检出限)、重现性等综合指标可以满足生产科研的需要。
③方法已投入试生产应用，对“大洋富钴锰结壳调查”所采集的样品进行了测试，取得了满意的结果。