直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度评定
                                      周春丽
                        内蒙一机集团计量检测中心冶金分析室

    摘 要：直读光谱仪分析法检测钢中各元素含量已经在各炼钢、铸造、机械制造等部门广泛应用，但对于其测量不确定度评定的报道，目前还没有系统的研究。本文对直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度的产生原因进行了分析，并对一个标准钢样中碳的不确定度进行了评定。通过该方法，可以应用于直读光谱仪对钢中其它元素测量时测量结果不确定度的评定。
    关键词：不确定度；碳元素；直读光谱仪分析法

    测量的目的是为了确定被测物的值，要求测量结果准确、一致，然而在实际测量时，由于分析方法的不完善、标准物质的均匀性、仪器设备条件的限制、检测环境、检测人员技术水平的差异等因素，使得测量结果与其绝对真值之间存在偏差，测量不确定度就是对测量结果“可疑程度”的定量表征。国际标准化组织（ISO）、国际计量局（BIPM）、国际电工委员会（IEC）等七个国际组织于1993年制定、1995年修订的〈测量不确定度表示指南〉发布以后，受到世界范围内各组织、各国家的采用。我国1999年发布了JJF1059-1999〈测量不确定度评定和表示〉计量技术规范，大大推动了测量不确定度的应用。尤其是搞中国国家实验室认可的计量检测单位，所申报的各项计量、检测方法均要求给出该方法的不确定度。目前在计量设备、仪器的检定、校准方法中有关不确定度评定的文章很多，但在检测方面，仪器分析方法的分析结果不确定度评定还是刚刚起步。本文对直读光谱仪分析法测定钢中碳的不确定度的产生原因进行了分析，并对钢样中碳的测定不确定度评定进行了研究，并得到了最终结果。
1. 实验部分
1. 1主要仪器
    ARL—3460型直读光谱仪（瑞士ARL公司生产）
1. 2环境条件
    环境温度16-30℃，最大温度变化±2℃/小时, 相对湿度20-80%。
1.3测量方法
1.3.1试样制备
    利用切割机和光谱磨样机，将试样制作成直径大于16mm、拥有光滑均匀平面的待测样。
1.3.2试样的测量
    3460型直读光谱仪在出厂时，根据我们生产的需要，已经制作出不同材料、不同元素含量范围的四条工作曲线，包括：中合金钢中高低含量20个元素的工作曲线，白口化铸铁、球铁中10元素工作曲线，综合（可测高合金钢、高锰钢中各元素）工作曲线以及酸溶铝测定工作曲线。因此，检测人员只需根据所测试样的材料和元素含量，选取所需要的工作曲线，然后进行测试。实际工作中，测定时最少在一块试样不同部位连续激发三次，直接读出测定元素的含量，打印出该元素的平均值。
2. 结果与讨论
2.1 数学模型
          Y=αx+β
    Y——未知试样中被测元素的测定结果
    x——未知试样中被测元素的强度
    α、β——为常数
2.2不确定度评定
2.2.1不确定度的来源
    测量结果不确定度一般来源于取样，制样，样品本身的均匀性，测量条件的变化，工作曲线校正，标准样品的不确定度，仪器测量方法、测量过程，测量结果修约等因素。评定不确定度可以按以下步骤进行，现以编号为YSBS11178-99标钢中碳的测定为例。

2.2.3 B类不确定度评定
    （1）由标准物质引起的输入量X的不确定度Ub1
    标准物质引入的不确定度主要来源于两个方面:一是由标准物质的不均匀性和变动性引起的不确定度;二是由标准物质定值引起的不确定度。
    假设标准物质是均匀的、稳定的；即由此引起的不确定度就可以忽略。由标样定值引起的不确定度可以通过测量数据的标准偏差、测量组数及所要求的置信概率按统计方法计算；标样定值一般是由8个以上实验室共同完成的，证书中列出了标准物质的标准偏差.
    选择YSBS11178-99标准物质,计算标准不确定度。

    （2）由试样制备引起的不确定度Ub2
假定试样是均质、表面处理合乎制样标准要求，制样引起的不确定度可以忽略，即：Ub2=0，相对标准不确定度Urelb2=0 。
    （3）由仪器引起的输入量X的不确定度Ub3

    B．由仪器波动引起的不确定度
    仪器波动有随机和定向波动两种，随机波动引起的不确定度已包含在Ａ类中，此处不重复评定。当仪器出现定向波动时，是指仪器引起的系统误差，需要重新做标准化，由仪器定向波动引起的不确定度可以忽略。
    因此由仪器引起的输入量X的相对标准不确定度为Urelb3=0.00013%
    (4)由曲线拟合引起的不确定度Ub4
ARL—3460型直读光谱仪是多通道，同时扫描型光谱仪，在出厂时，根据我们的要求，厂家按照不同钢种不同含量制作出四条工作曲线，并随机带八块标准化标钢，定期测定八块标钢中的28个元素，仪器会自动校准各条曲线,计算出α、β值。当α≈1，β≈0时仪器曲线出厂斜率基本不变，元素的强度值基本不变,故曲线拟合引起的不确定度为定值。由仪器QC报告中给出的曲线回归方程C=-0.0365+1.13076I+0.22678I2+0.03357I3
        C——表示测量百分浓度
        I——表示测量强度值
    通过测量强度值,计算出碳曲线拟合引起的不确定度为

2.3.扩展不确定度U的评定
    扩展不确定度的公式为Up=κP×UC（x）
    假设X为正态分布，κP可根据分布临界值查表得到（JJF1059-1999附录A表），κP=tP（υeff）。取置信水平p=95%，自由度υeff=50，查t表得：κP=tP（υeff）=t95（50）=2.01
Up=κP×UC（x）=2.01×0.0073%=0.0147%
3. 测定结果不确定度的报告

参考文献：
⑴ 曹宏燕，冶金分析室，钢铁研究总院与中国金属学会主办，2005（1）-77、2005（2）-84、2005（3）-82。
⑵ JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示，国家质量技术监督局。
⑶ 方玉枝，第十一届全国光谱分析年会论文集，中国金属学会测试分会 全国冶金分析信息网，2002-125。
作者简介：
周春丽，女， 出生年月：1965.10.24，现任内蒙古第一机械制造集团有限公司计量检测中心冶金分析室主任，高级工程师技术职称，1988年7月毕业于长春地质学院岩石矿物分析专业。从事工业分析19年，有技术论文十二篇，均获公司优秀科技论文二等奖，并有七篇发表在全国计量检测刊物上即：理化检测、兵器质量、全国高速分析仪器年会论文集等。厂控课题有：《等离子发射光谱仪应用技术研究》，2002年获公司科技进步二等奖；《ICP—AES法与氢化物发生器联合测定钢中微量有害杂质元素As、Sb、Bi、Sn、Pb五元素的含量》，2004年获公司级科技进步三等奖。联系电话：0472-311