氢化物发生-原子荧光光谱法测定纯镍中的痕量碲
                                     谢绍金 杨春晟
                （北京航空材料研究院，北京市81号信箱19分箱，100095）

摘要：建立了氢化物发生-原子荧光光谱法测定纯镍中的痕量碲的方法，荧光强度与硒浓度在0~40μg•L-1范围内呈线性关系，相关系数为0.9993，检出限为0.17μg•L-1。方法应用于纯镍中痕量碲的测定，精密度和准确度可满足实际测试工作的要求。
关键词：氢化物发生，原子荧光光谱法，纯镍，碲
中图分类号：O657.3 文献标识码:A
DETERMINATION OF TRACES OF Te IN HIGH PURITY NICKEL BY HYDRIDE GENERATION-ATOMIC FLUORESCENCE SPECTOMETRY
                         XIE Shaojin, YANG Chunsheng
    (Beijing Institute of Aeronautical Materials, P.O.Box 81-19,Beijing 100095,China)
Abstract ：A method of determination of trace Te in high purity nickel by HG-AFS was proposed. There is a linear relationship between the fluorescence intensity and Te concentration in the range of 0-40μg•L-1 with correlation coefficient 0.9993.The detection limit is 0.17μg•L-1.The experimental results of the proposed method show that the obtained precision and accuracy are satisfactory. The proposed method can meet the needs of practical determination analysis.
Key Words: Hydride Generation, Atomic Fluorescence Spectrometry, High purity nickel, Te

    纯镍作为镍基高温合金的基体原材料，它的纯度分析，特别是对痕量有害元素，包括碲等元素的分析是保证镍基高温合金的材质的重要基础技术。在实际工作中由于原材料中碲含量过高而导致炼制出来的高温合金中的碲不能附合相关的合格含量范围的要求而致使材料成为不合格品。因而准确测定原材料纯镍中痕量碲的含量对控制高温合金的质量是非常重要的。
    氢化物发生-原子荧光光谱法相对于其他方法由于干扰小，对于复杂样品通常不需要再以其他的手段进行分离富集，线性范围宽，检出限低和精密度高，广泛应用于材料、食品、环保、机电产品的成分分析[1-4]。
    本法中，试样以少量盐酸和少量硝酸溶解，加入柠檬酸消除基体镍的干扰，控制一定酸度后制得试液，工作曲线以基体匹配法制备，即加入与试样大致相同的纯镍，加入柠檬酸，控制一定酸度后制得。用氢化物发生-原子荧光光谱法测定；测定时先用原子荧光光谱仪中的标准加入法软件程序测出制备工作曲线的标准溶液中的纯镍基体中的硒含量Cx；将该含量值Cx加入到各标准溶液的标准值中，重新输入标准值，然后用标准曲线法测量试液中的硒含量。

1. 试验部分

1.1 仪器与试剂

    AFS-2201型双道原子荧光光谱仪（北京海光仪器公司）。碲特制空心阴极灯（214.3 nm）.
    硼氢化钾溶液：12.0 g•L-1，称取氢氧化钾2.0 g溶于400 mL水中，加入硼氢化钾4.8 g，继续摇动溶解，若浑浊，过滤后使用。用时现配。
    碲标准储存液：0.1000 g•L-1，称取纯硒0.1000 g于150 mL烧杯中，加入15 mL浓盐及浓硝酸数滴，在水浴上加热溶解，冷却，移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用盐酸逐级稀释至0.1 mg•L-1，酸度为10%。
    载液：盐酸（2+3）
    盐酸、硝酸和柠檬酸均为优级纯，水为去离子水。
    镍标准溶液：20 mg/mL。用镍(99.99%)配制，硝酸介质(6.5+93.5)。

1.2 仪器工作条件

    负高压360 V，灯电流90 mA，原子化器高度8.0 mm，氩气流速：载气600 mL/min，屏蔽气1200 mL/min，测量方法：标准加入法和校准曲线法，读数方式：峰面积，读数时间：12 s，延迟时间：0 s。

    断续流动氢化物发生器的条件见表1和表2：

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

    称取试样0.1000 g于100 mL烧杯中，加入盐酸20 mL，在低温电炉上加热，加入少量硝酸，直至试样溶解，加入400 g•L-1的柠檬酸溶液5 mL，加热煮沸至无黄烟，冷却，加入10 mL盐酸，温热，移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。同时进行空白试验。
1.3.2 工作曲线的绘制

    在50 mL容量瓶中，加入相当于试样量的镍，再分别加入0, 0.5, 1.00, 2.00, 4.00, 8.00 mL碲标准溶液，加入20 mL盐酸，在沸水浴上加热3分钟，加入400 g•L-1的柠檬酸溶液5 mL，温热后冷却，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3.3 试样的测定

    在选定的仪器工作条件下，先用仪器的标准加入法软件程序测出制备工作曲线的标准溶液中纯镍基体中的碲含量Cx；将该含量值Cx加入到各标准溶液的标准值中，重新输入标准值，然后用标准曲线法测量试液中的碲含量。

2. 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择
    光电倍增管负高压增大灵敏度增大，但噪声也相应增大，综合考虑选择360 V。荧光信号随灯电流的增大而增强，同时考虑荧光信号强度和灯的使用寿命，本文选择90 mA。试验发现原子化器的高度在7.0~8.0 mm时，得到的信号最大，本文选择8.0 mm。载气流量在400~600 mL•min-1，屏蔽气流量在1000~1200 mL•min-1时荧光强度基本稳定，本文采用载气流量为600 mL•min-1，屏蔽气流量为1100 mL•min-1。
2.2 氢化物发生方式

    本试验采用断续流动装置进行氢化物的发生，其装置示意图如图1。

    试验时采用有色溶液观察，选择进样泵速为70r/min，时间8s，此时样品液与还原剂刚好到存样环的环管尽头。停止运转4s，当转入载液，泵速选择为80r/min，时间14s，此时样品液与还原剂全部进入混合器内进行反应。

2.3 溶样技术的研究

    用少量盐酸（10 mL）和多次加入少量硝酸溶解二个纯镍样品的各五份试样（即041125-1，041125-2，041125-3，041125-4，041125-5，041126-1，041126-2，041126-3，041126-4和041126-5），样品溶完后，加入5 mL柠檬酸溶液，采取041125-1和041126-1不加热煮沸驱赶硝酸，041125-2、041126-2；041125-3、041126-3；041125-4、041126-4和041125-5、041126-5加热煮沸驱赶硝酸至无黄烟，分别加入5 mL、10 mL、15 mL和20 mL盐酸，所有样品都分别移入50 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。上机测量荧光强度值，测得值列表如下：

    从上可以看出不加热煮沸驱赶硝酸的样品的荧光强度值很低，所以要加热煮沸驱赶硝酸；加入10 mL至20 mL盐酸荧光强度基本不变。所以可以在加入10 mL至20 mL盐酸中选择，通过后面的酸度效应试验选择加入20 mL盐酸。

    确定的溶样方法是：用10 mL盐酸和多次少量加入硝酸溶解0.1000 g样品，样品溶完后，加入5 mL柠檬酸溶液，加热煮沸至无黄烟，冷却后加入10 mL至20 mL盐酸，温热后再冷却，然后转移入50 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，待测。

2.4酸效应的研究

    加入的酸（盐酸和硝酸）的量应考虑样品的完全溶解，同时要考虑到硝酸对硒的测量时的不利影响，另外还应考虑将来氢化物发生时液相干扰的克服，适当增大酸度可以加大金属微粒的溶解度。下表为酸度试验表。

    从试验结果可以看出，酸度从1至6 mol/L的盐酸酸度的情况下，碲的荧光强度基本不变。因此选择5 mol/L的盐酸酸度，即加入20 mL盐酸。

2.5 基体的影响

柠檬酸可以抑止基体镍的干扰，所以进行了如下的试验，结果列于表9中：

    由上述数据可以看出，加入5 mL以上的柠檬酸溶液的If，即可使不同的Ni量的If达到基本稳定，所以确定最佳柠檬酸用量为5 mL柠檬酸溶液（400 g/L）。

    另外，在加入5 mL柠檬酸溶液（400 g/L）的同时，采用标准加入法，可以将绘制工作曲线的标准溶液中加入的基体镍中碲含量测出，然后加入到标准含量值中，再采用标准曲线法测出试液中的碲含量，这样采用柠檬酸和这种测量技术完全可以起到基体匹配作用，从而更好地消除基体镍的干扰，更准确地测出试样中的硒含量。

2.6 线性范围及检出限
    荧光强度与硒浓度在0~40μg•L-1范围内呈线性关系，相关系数为0.9992，按公式DL=3Sb/K计算得到方法的检出限为0.17μg•L-1。

2.7 准确度和精密度试验
用本方法对含量为0.00014%的纯镍样品进行了碲的加入回收试验，加入量为0.0003%，测量结果为（n=8）0.000292，回收率为97.3%，RSD为12.3%。

3 结论

本方法可用于纯镍中痕量碲的测定，方法快速、准确，具有很好的精密度和
准确度，获得比较满意的结果。

参考文献：
[1] 胡均国，岳诚，雷诗奇等，氢化物无色散原子荧光法测定钢铁中砷锑锡铅铋[J]. 冶金分析,1993,13(1):51.
[2] 童开源, 郭小伟. 连续流动氢化物发生-原子荧光光谱法测定镍合金中硒及碲[J]. 冶金分析, 1996, 16(6): 4.
[3] 刘爱洁, 傅明, 陈新焕. 硼氢化钠还原-无色散原子荧光法测定电池中汞[J]. 光谱实验室, 2001,18(3): 401.
[4] 谢绍金, 杨春晟, 贾进铎. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定镍基高温合金中痕量铋[J]. 理化检验.化学分册, 2005,41(6): 381