从虾壳制备甲壳素的一种新工艺

                        杨 丹 何兰珍 邓春梅 刘 毅
                 （广东海洋大学 理学院, 广东 湛江 524088）

    甲壳素的制备一般采用HCl脱钙(简称H法)，废弃物对环境污染较严重，因此，改革生产工艺是研究甲壳素的一个重要课题。本工作采用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液替代HCl制备甲壳素(简称CM法) 脱钙，对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理，制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙，并对H法和CM法两种工艺制得的甲壳素性能指标进行了比较。研究中发现，由于CM法特有的脱钙机理，同等条件下，其脱钙效果大大优于H法，可制得高品质的甲壳素，所制得的甲壳素分子量较高，灰分远低于用H法制得的产品，同时可获得钙营养补充剂——果酸钙，从而减少环境污染，并增加产值。本工作采用红外光谱、化学分析方法等作为甲壳素的性能参数的主要分析手段，分析了H法和CM法两种工艺制得的甲壳素在结构、性能参数等方面的异同。

1 实验方法
1.1原材料
    虾壳：采自湛江产海水养殖虾；各种化学试剂：均为国产分析纯、化学纯试剂。
1.2甲壳素的制备
    H法制备甲壳素：新鲜虾壳洗净，55~60℃烘干，用1 mol/L NaOH溶液室温下浸泡24小时，过滤甩干，再重复用1 mol/L NaOH溶液室温下浸泡一次，洗涤洗涤至中性；然后用1 mol/LHCl溶液在室温下浸泡24小时，过滤甩干，再重复用1 mol/LHCl溶液在室温下浸泡一次，洗涤至中性，烘干，得白色片状甲壳素，试样编号为H-1，计算产率。
    CM法制备甲壳素：新鲜虾壳洗净，55~60℃烘干，用1 mol/L NaOH溶液室温下浸泡24小时，过滤甩干，再重复用1 mol/L NaOH溶液室温下浸泡一次，洗涤至中性；用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55~60℃下处理8~24小时，过滤，甩干；混酸水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为：柠檬酸/苹果酸=2/3(mol/ mol)；然后再重复用混酸水溶液在室温下浸泡一次，洗涤至中性，烘干，得白色片状甲壳素，试样编号为CM-1，计算产率。
    壳聚糖的制备：将上述方法制得的甲壳素用40% NaOH溶液在60℃下用二段法处理30小时，制得颜色为白色略带肉色的壳聚糖，H-1产品对应编号H-2，CM-1产品对应编号CM-2计算产率。
1.3果酸钙制备：虾壳中含有很好的生物钙，处理虾壳的柠檬酸和苹果酸的混合水溶液采用新配制的溶液处理已进行过一次酸处理的虾壳，即第二次酸处理，然后过滤分离虾壳，将滤液用来处理未进行过酸处理的虾壳，即第一次酸处理，使混酸溶液中的含钙量达到饱和，过滤分离虾壳，将滤液精制蒸发浓缩，干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片。
1.4红外光谱 在Nicolet-550型红外光谱仪上进行，光谱分辨率为4cm-1，扫描次数为5次。试样为KBr压片。
1.5产率的计算 甲壳素和壳聚糖的产率均按下式计算：
                                产率（%）= m / w × 100%
                       m 为甲壳素的重量（g），w 为虾壳的重量（g）；

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析（IR）
     对高分子化合物进行IR分析，可精确地判断其结构的有无变化。对比H-1、CM-1、H-2、CM-2的谱图可得出说明CM法产品的脱乙酰度高于H法。
2.2各项性能参数比较
    表1为用H法和CM法从虾壳制备的甲壳素和壳聚糖的各种性能参数。

2.3果酸钙含钙量
    果酸钙含钙量一般企业标准为：以Ca计190-210g / kg，本工艺制得果酸钙含钙量在此范围内。

3 结论
    综上所述，可得出如下结论：从虾壳制备甲壳素时，采用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液替代HCl进行脱钙，对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理，制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙，是可行的，同等条件下，其脱钙效果大大优于盐酸法，可制得高等级的甲壳素，同时可获得钙营养补充剂——果酸钙，从而减少环境污染，并增加产值。

参考文献
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