光谱分析用标准样品的均匀性及不确定度浅析
                                张丽丽
             （本钢质量处驻特钢质检中心 辽宁 本溪 117000）

     标准样品是具有一种或多种足够均匀，并很好确定了特性量值，用于校准测量仪器，评价测量方法或给物质赋值的物质或材料。从上面的定义可以看出，标准样品应具有稳定、均匀、定值准确等特性。本文主要针对本单位近期研制的20MnSi光谱分析用标准样品的均匀性及用来描述标准值可靠程度的不确度的问题做一浅析。
一、 光谱分析用标准样品的均匀性
1.1光谱分析用标准样品的均匀性低于化学分析用标准样品的均匀性
    化学分析用标准样品是经初检合格后，将钢坯加工成20—60目颗粒，而且将钢坯中心疏松部分都丢掉，然后将加工的颗粒状钢沫充分搅拌混匀，因此化学标准样品达到良好的均匀性是容易实现的，而光谱分析用标准样品是将钢坯开坯，再将钢坯轧成φ35mm棒材，然后加工成φ35×35mm块状，无法做到混匀，而且它还带有原钢锭头、中 、尾和钢锭中央偏析疏松的痕迹，同时也会不同程度的存在气泡、砂眼、缩孔、裂纹等物理缺陷，因而光谱分析用标准样品的均匀性低于化学分析用标准样品的均匀性。
1.2应选择具有良好的精密度的测试方法进行均匀性检验。
    由于光谱分析用标准样品更容易产生不均匀性，因而均匀性检验更加重要。根据GB/T15000-94中要求，用于均匀性检验的测定方法应是精密度高的方法，至少应和定值的测定方法相当，虽然光谱分析用标准样品采用化学分析方法定值，但由于光谱分析用标准样品每支都有十几个元素需要定值，如采用化学分析方法进行均匀性检验，工作量将会很大，一般不易完成。因此通常采用光电直读光谱仪一次测出全元素进行均匀性检验，这样比较省时省力。一般光谱仪对测定中、低含量的样品，都有良好的精密度；而对于那些高含量的标准样品来说，有些光谱仪不能满足要求。因而对于这类光谱分析用标准样品应采用X荧光光谱仪做均匀性检验，因为X荧光光谱仪对高含量标准样品分析具有很高的精密度。如果没有X荧光光谱仪，则应针对那些不能确定是由于光谱仪精度差还是标准样品本身存在不均匀性而导致均匀性检验不合格的元素，应采用化学分析方法进行均匀性检验，以确定出光谱标准样品的不均匀程度。
    本次样品的均匀性检验，则是从不同部位选取20块（ф35×35mm）的样品在PDA —5500 直读光谱仪进行分析测试。
3.采用无交互作用的双因素方差分析法进行统计检验
    根据无交互作用双因素F检验，其计算公式：

    如果双因素方差法统计量或块内方差分析统计量小于1时，即Sa/（n-1）或Sb/（m-1）L2）和块内不均匀性方差（SW2）

    从表中得知，统计量均小于临界值，表明样品均匀性良好。
二、光谱分析用标准样品不确定度
    现在所有标准样品的不确定度一般都以分析定值的标准偏差形式给出。对于化学分析标准样品是正确的，因为化学分析标准样品的均匀性检验方法一般与定值分析方法一致，所以用定值分析数据的标准偏差表示定值的不确定度比较客观真实。而光谱分析用标准样品的最小单元是φ35×35mm块状，无法进行混匀，定值试样是取自代表不同部位的块状样品，加工成20-60目颗粒，然后充分搅拌混均而成。混匀后的颗粒状样品采用化学分析法定值可以得到很好的精度，但由于实际光谱分析用标准样品是块状的，各部分都存在不均匀性，所以这样做容易出现下面的问题：如果从某块光谱标准样品上取样分析的话，其值可能超过不确定度范围，而使人们怀疑标准值的可靠性。为了更客观、真实、准确的表达光谱分析用标准样品的不确度，应将均匀性检验中的不均匀方差加到定值的不确定度中，因而本次最终确定的光谱分析用标准样品的不确定度由三部分组成：
    1）定值分析各组份统计出的标准偏差；
    2）双因素方差分析统计出的块间不均匀方差；
    3）双因素方差分析统计出的块内不均匀方差。
    将两种方差和标准偏差合成为标准值的不确定度，按一般保留一位有效数字，最多保留两位有效数字，采用只进不舍的原则确定最终不确定度，合成不确定度公式如下：

式中：

S总——标准值不确定度；
S2——定值分析统计出平均值的标准方差；
SL2——样品块间的不均匀方差；
SW2——样品块内的不均匀方差。
将定值统计的标准方差、样品块间不均匀方差和样品块内不均匀方差汇总，最后确定了本次所研制的20MnSi光谱分析用标准样品的标准值和标准不确定度如下表

三、结论
    通过上述对标准样品均匀性及不确定度的表述，不但确保了标准样品的均匀性符合要求，而且还使得标准值有了更大的保证，经与国内同类标准样品相比，本标准样品的研制达到了国内领先水平。