氟硅橡胶热氧老化试验的XPS研究
                        魏小琴﹡ 许明 余淑华 何建新
        中国兵器工业第五九研究所 国防科技工业自然环境试验研究中心 重庆

    氟硅橡胶O形密封圈常作为密封材料，用于密封固体火箭发动机内的高温高压燃气，是导弹系统的关键零件之一。在贮存和使用过程中易老化变质，导致整个导弹系统的功能丧失或报废，带来巨大的经济损失，故常将O形橡胶密封圈的失效寿命看作是导弹的贮存寿命。
    自发现橡胶有老化变质现象以来，人们一直在寻找能在实验室里研究橡胶老化失效规律的方法[1,2]，但由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，对其老化规律的认识有一定的片面性，故新的分析方法进入了人们的视野，X射线光电子能谱（XPS）就是其中之一。
    我们用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对氟硅橡胶O形密封圈在热氧加速老化0、7、21、35天后的表面状态进行了测量。条件如下：激发源为单色化的Al Kα(1486.6eV)，激发功率为15kV150w，分析室真空度为4.0×10-8Pa。全扫描范围为0～1200eV，分析器透过能为50eV，采用固定通过能量（CAE）模式，以污染碳的电子结合能(Eb=284.6 eV)进行谱线的校正，数据采集和处理使用Avantage 软件。实验中采用随机选取测试点的方式进行扫描测定。为保持老化橡胶的原始状态，在进行XPS测试之前，不对试样表面进行Ar离子溅射清洗。
    下面两图为样品的XPS全扫描谱图（只给出了老化0天和35天的全谱图，因老化7天和21天的XPS图谱与前两者相似，故未列出）。从图可以看出，样品表面含有的主要元素均包括C，O，Si、F，由于H元素的信息无法从XPS中得到，在表面的元素中还有未显示的H元素存在。

    根据XPS全谱图中峰的面积，利用灵敏度因子计算了C、O、Si、F的原子相对含量，列于表1。
    从表1可以看出，随着老化天数的增加，C、O、Si、F的结合能位置几乎不变，但其原子的相对含量发生了变化，C、F的含量降低，O、Si含量增加。且从其含量的变化速率可知：当橡胶开始老化时，其使用寿命下降, 并在热氧老化初期含量变化大,老化速度快。但是随着热氧老化时间的延长, 原子相对含量变化减小，说明老化后期寿命下降较缓，趋于稳定。
    我们认为，氟硅橡胶的侧链乙烯基在老化过程中参与了网状交联，表面的C进入内层，故其含量会降低；而侧链CF3CH2CH2-热分解，产生HF酸，挥发出F，故F含量降低；热老化时，侧链基团-CH3易被氧化变为醛、再进一步氧化成酸，故O含量会增加；而Si-O主链在加热老化时会环化解聚而降解，故Si向外扩散至表面，含量增加。
    此外，我们还对氟硅橡胶表面的C1s峰进行了解析，见下图。从C的窄谱图可以看出，它由3个不同的峰组成，分别代表C-C（284.6ev）、C-O（286.2ev）和C-F3（292.6ev），与氟硅橡胶的结构是相对应的。