量子点表面电荷的毛细管电泳法测定

                                   张礼春 赵书林*
                       广西师范大学化学化工学院 桂林541004

    量子点即无机纳米材料，其尺寸约1～10 nm。由于量子限域效应的影响，量子点显示出非常独特的物理和化学性质，如：光致发光特性，宽激发光谱，窄发射带宽及量子产率高等。然而，这些光学特性主要依赖于量子点的表面状态，量子点的表面修饰使量子点在光学器件，化学生物传感器，生物荧光标记等方面具有广泛的应用前景。量子点的表面电荷对其稳定性，带电粒子间的静电作用，量子点的光学性质等都是一个关键的参数。
    本文采用毛细管电泳-紫外检测技术来测定了CdTe量子点的表面电荷，以pH值9.3的硼砂缓冲液为电泳电解质溶液，基于阳离子表面活性剂与CdTe量子点作用后，CdTe量子点的表面电荷降低，从而导致电泳移动时间延长的原理，根据迁移速率求得量子点的表面电荷。
1. 仪器与试剂
    HP3D型高效毛细管电泳仪（美国Agilent公司）；未涂层石英毛细管，总长58 cm,有效长度50 cm，内径50μm(河北永年锐沣色谱器件有限公司)；PHSJ-4A计（上海精密科学仪器有限公司）；TGL-16G-A高速冷冻离心机（16000RPM，上海安亭科学仪器厂）；TU-1901双光束紫外可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
    CdTe量子点(本实验室合成)；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（98%，Alfa Aesar公司）；硼砂（分析纯，广州化学试剂厂）；乐百氏纯净水（乐百氏食品饮料有限公司，广东）。
2. 缓冲液与样品的配制
    硼砂缓冲液用乐百氏纯净水配制，用氢氧化钠和盐酸溶液调至所需pH。CdTe量子点浓度为5.25×10-3mol/L，使用时用乐百氏水稀释10倍。不同浓度的CTAB用乐百氏纯净水配制。CTAB是一种阳离子表面活性剂，CdTe的表面带负电荷。把不同浓度的CTAB加到固定浓度的CdTe中，超声振荡10 min使其充分反应后，直接进样。
3. 毛细管电泳
    毛细管在每次进样前，用1∶1甲醇水溶液冲洗10 min，水冲洗5 min,0.1 mol/L NaOH溶液冲洗10 min,水冲洗5 min，最后用缓冲液冲洗2 min。两次进样之间用1:1甲醇水溶液、水和缓冲液各冲洗2 min。紫外检测波长302 nm，运行电压25 kV；毛细管温度20℃；缓冲液为10 mmol/L 硼砂溶液（pH9.3，10.0）；压力正极进样10 s（50 mbar）。所用溶液均经过0.45μm纤维膜过滤。
4. 测定的基本原理
    基于量子点表面所带电荷量不同，在CE中而具有不同的迁移时间。由实验决定实际的离子迁移速度，称为有效迁移速度（Vef）即：Vef ＝l/tm ，式中tm为离子由进样口迁移至检测窗口所需时间，称为迁移时间。实际上电泳与电渗流(EOF)并存，因此，测得的离子迁移速度是电泳和两个速度的矢量和，即：Vap= Vef + Vao ，式中Vap为表观迁移速度，Vao为EOF速度。通常情况下，毛细管中的EOF流向阴极。EOF的速度按下式计算Vao = L/teo，式中L为毛细管的进样端至检测窗口的长度，简称为有效长度。teo为电渗流标记物的从进样端迁移至检测窗口所需的时间。
    由于CdTe-TGA表面带负电荷，阳离子表面活性剂CTAB带正电荷，当把CdTe-TGA与CTAB混合以后，量子点表面的电荷被中和。随着CTAB浓度的增加，量子点表面的电荷逐渐减少，从而使量子点在毛细管中的迁移时间逐渐变长，根据公式可计算出有效迁移速率。当所加CTAB的浓度达到一定值以后，量子点表面的电荷被完全中和，这时量子点表面的电荷与CTAB的浓度无关，速率最小。
5.检测波长的确定
    为了得到毛细管电泳检测量子点的检测波长，使用紫外可见光分光度计测定了量子点吸收光谱，结果表明，CdTe量子点在300nm附近，有一稳定的吸收峰，实验选择302nm作为量子点的检测波长。
6. 缓冲溶液pH对量子点移动速度的影响
    缓冲溶液pH值对量子点表面电荷有较大的影响，从而改变量子点的移动速度。本文试验了在pH 9.3和10.0的酸度下，不同CTAB浓度时，量子点移动情况，结果见图1和图2。

7. 测定结果
    根据本法测定原理，采用图1、2中的数据以CTAB的浓度为横坐标，量子点的移动速度为纵坐标作图，得一曲线。作这一曲线的两条切线，交点处的CTAB的浓度即为量子点被完全中和的CTAB浓度。该浓度除以量子点的浓度可得量子点的表面电荷（Q），结果见表1。

8. 结论
    本文采用毛细管电泳技术测定量子点表面电荷。发现量子点表面电荷与缓冲液pH以及其它因素有关。该技术为离子化量子点的进一步研究提供了实验方法，并对量子点的光学性质、自组装等基本性质以及在生物分析、药物分析、纳米科学中的应用具有重要的作用。

    感谢教育部科学研究重点项目(206113)和广西科学基金的资助, *通讯联系人。