色谱模拟蒸馏技术和应用进展

                                      金 珂 杨海鹰
                        （石油化工科学研究院，北京 100083）

摘要: 本文在对色谱模拟蒸馏技术研究和应用状况综述的基础上，讨论了现行色谱模拟蒸馏分析方法的特点和存在的问题，并就这一技术未来的发展进行了探讨。文后附有相关参考文献83篇。
关键词：色谱 模拟蒸馏 应用 发展

  Advance of Chromatography Simulated Distillation Technology and Application

                            Jin Ke Yang Haiying
         (Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083)

    Abstract: The investigation and application of simulated distillation by gas chromatography are reviewed. The advantages and some existing problems of simulated distillation methods are introduced . The R&D works related with simulated distillation technology in the future are also discussed. In the end of the paper, 83 references are listed.
    Key words: gas chromatography; simulated distillation;

1 前言
    馏程数据是进行石油加工过程控制、常减压塔蒸馏过程拔出率评价及石油产品检测的重要指标，同时，它也是制定原油调配方案的重要依据。常规的蒸馏方法用样量多、分析周期长、精密度差、劳动强度高、对操作人员身体危害性大且有较严重的环境污染。二十世纪七十年代，出现了以气相色谱技术模拟经典实沸点蒸馏[1]的色谱模拟蒸馏方法。由于其具有数据准确、分析快速、用样量少、自动化程度高等特点，得到了快速发展，先后出现了汽油[2]、馏分油[3]、原油[4]的馏程分布测定方法。尽管上世纪九十年代后期也先后出现了与之相竟争的超临界流体色谱[5-6]、真空热重[7-9]等模拟蒸馏分析方法，但由于超临界流体色谱模拟蒸馏流动相比较昂贵，标样的选取尚欠缺具体的理论指导，而热重模拟蒸馏装置无法避免组分的化学变化等问题，所以，最终未能引起人们的关注，实际应用最广泛的模拟蒸馏分析方法仍然是气相色谱法。
    近几年来，随着色谱柱研制技术的发展，尤其是耐高温不锈钢毛细管色谱柱和超细径毛细管色谱柱的商品化，高温模拟蒸馏[10-14]和快速模拟蒸馏分析方法逐渐吸引了人们的注意，以此为基础，适用于不同沸程分布范围的馏分馏程测定标准相继出现。另一方面，随着人们对色谱模拟蒸馏技术认识的不断深化，也促进了一些以色谱模拟蒸馏技术为基础的其它应用技术的出现。如在润滑油生产研究领域中，应用色谱模拟蒸馏技术可以测定润滑油及其基础油的挥发度[15]、用过机油中轻油稀释量等指标；在油品的物性方面，利用色谱模拟蒸馏数据关联油品的饱和蒸汽压[16]、闪点[17-19]、相对分子量[20,21]、喷气燃料的冰点[22]、柴油的十六烷指数[23,24]等的研究工作也正在进行中。
    作为一个应用技术，色谱模拟蒸馏分析技术是依托方法运行的硬件平台和基于方法原理开发的软件而构成的专用系统。根据应用对象或目的的不同，构成专用分析系统的软硬件平台是不一样的，而且随着软硬件技术平台的提升，同一个方法还会衍生出多种平台的应用系统。所以，现有色谱模拟蒸馏技术是一个相当大的家族。众多家族成员的集体，虽然为具体应用问题的解决提供了便利，但也给普通应用人员选择自己所需的产品带来了一定的困难。为此，本文结合作者多年开发和应用色谱模拟蒸馏技术的经验，从研究和应用两个方面对这一技术的现状和发展趋势、主要应用方法的应用特点进行了综述，对不同方法的选择提出了建议，并提供了83篇相关的参考文献。

2 色谱模拟蒸馏技术的研究
2.1原理
    色谱模拟蒸馏就是运用色谱技术模拟经典的实沸点蒸馏方法，来测定各种石油馏分的馏程。它是基于以下的假设，即样品中每一个组分都是按照它们的沸点次序而流出色谱柱的。根据这个假设，用于得到色谱模拟蒸馏分析结果的色谱柱必须是非极性的，这样才能保证样品组分与色谱固定相间仅有色散力的作用。色谱模拟蒸馏过程的具体实现方式与工作原理如下：首先用具有一定分离度的非极性色谱柱，分析一组正构烷烃混合物，得到保留时间与沸点的关系曲线。然后，在相同条件下，测定石油样品，获得对应百分收率的累加面积及保留时间，利用前面得到的保留时间与沸点的关系曲线可以计算出百分收率-温度的馏程数据。显然，获取保留时间和响应有良好重复性的色谱分析结果，以及按照标准方法对色谱数据进行计算得到样品的馏程分析结果，是实现色谱模拟蒸馏分析的基本条件。前者完全取决于分析仪器所提供的硬件平台，而后者则由所选的方法及软件实现方式所定。一个具体应用系统的性能，将由两者各自的性能所制约，我们对模拟蒸馏技术的了解也可以从这两个方面入手。
2.2分析平台
    用现代物理化学分析手段代替经典的油品理化性能指标测定方法，使测定更加简捷、快速、准确，始终是人们追求的目标。由于普通蒸馏存在样品用量大、蒸馏时间长、蒸馏过程中污染严重、结果误差较大等问题，在60年代初期，Holst等人[25,26]就开始尝试以色谱法模拟实沸点蒸馏，但由于当时色谱柱塔板数太低而未能获得满意的结果。高效填充色谱柱的出现，使色谱模拟蒸馏技术获得了发展的机遇，Gaylar等[27,28]利用GC-MS得到了原油较详细的组成数据，确定了模拟蒸馏操作条件；随后Clark[29]等设计出了处理沸点并兼得蒸馏曲线的自动分析仪，色谱模拟蒸馏开始得到实际应用。1973年，美国材料测试协会确立了适于馏分油馏程测定的ASTM D2887方法及适于汽油馏程测定的ASTM D3710方法。此后，色谱模拟蒸馏方法开始推广应用。由于模拟蒸馏分析的一些特殊要求（如：程序升温、色谱炉温工作范围宽、保留时间重复性要求高等），促使一些色谱仪器制造公司也开始了色谱模拟蒸馏专用仪器的生产。其中，最有代表性的厂家是美国的惠普(HP)公司与意大利的卡劳尔巴(Carlo Erba) 公司。前者生产出了以HP5880A GC主机为基础的专用色谱模拟蒸馏仪，使馏程测定全部置于微处理机控制之下，实现了馏程测定的全自动化。后者制成了可将测定沸点扩展至800℃的专用设备HRGC 5300。但是，此方法因存在高沸点组分瞬时汽化时会发生裂解及难于从填充色谱柱中流出等问题而无法很好应用。80年代后期开始，随着毛细管色谱柱的商品化，提高了分析速度，同时使高沸点样品比从填充色谱柱中洗脱更为容易[30]；PTV、冷柱头等进样系统的研制成功，解决了高沸点组分的进样问题。于是，高温模拟蒸馏[31]、快速模拟蒸馏分析方法先后出现。1998年，美国材料测试协会公布了ASTM D6352标准方法[32]，该方法使用耐高温大孔径毛细管柱、冷柱头进样口可以测定终馏点达700℃油品的馏程。近年来，气相色谱仪的制造水平不断提高，高精度的自动进样器、精密的电子流量控制和温控系统、功能强大的色谱工作站等，都为色谱模拟蒸馏的发展提供了很好的硬件平台，为色谱模拟蒸馏分析朝着高速、高精度、高智能化的方向发展创造了必要的条件。
2.3应用软件
    由于模拟蒸馏数据计算的复杂性，使研究工作者在模拟蒸馏方法研究初期就意识到要编写专用软件来替代人工计算。1967年，Gouw等[33]编写出了模拟蒸馏专用软件，极大地降低了模拟蒸馏方法的数据计算强度，使得模拟蒸馏技术的实用化成为了可能。
模拟蒸馏软件的研发主要集中在两个方面，一是对不同样品色谱分析结果与实际馏程数据的偏差及其修正方法的研究；二是实现模拟蒸馏计算功能的软件自身的完善与升级。由于两者都与具体应用相关，所以这方面的工作一直是以应用人员为主导的。许多专业公司的核心技术人员，往往早期都是应用方面的分析专家。相比之下，石油化工科学研究院在这方面更有一些得天独厚的优势，所以从上世纪八十年代初通过引进美国HP5880A专用色谱模拟蒸馏仪及配套计算软件涉入模拟蒸馏分析以来，在这一领域一直处于领先的位置，在充分研究国内油品馏程性质和应用需求基础上开发的各种模拟蒸馏分析软件[34-43]，为这一技术在国内的推广应用提供了必要的技术保证。

3 色谱模拟蒸馏的应用
    色谱模拟蒸馏的应用范围主要分为两个方面：一是色谱模拟蒸馏方法的应用；另一个是利用色谱模拟蒸馏分析原理引伸出来的应用。下面分别叙述。
3.1色谱模拟蒸馏的应用
3.1.1 色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏[44]
    色谱模拟蒸馏所模拟的是实沸点蒸馏方法，因而，模拟蒸馏数据与恩氏蒸馏数据有很大差异。但是，由于恩氏蒸馏长期以来用作产品的规格，生产企业更熟悉恩氏蒸馏。所以，有必要寻找一条模拟蒸馏与恩氏蒸馏数据的关联曲线。研究人员经过大量数据的对比，发现可以用回归方程将二者联系起来[45]。下面是由模拟蒸馏计算恩氏蒸馏某收率点温度（Yi）的公式：
                    Yi=a0+a1*T1+a2*T2+a3*T3
    式中： a0、a1、a2、a3—回归系数；
           T1、T2、T3—分别为模拟蒸馏中不同收率点的温度，℃。
    模拟蒸馏数据与恩氏蒸馏数据的关联成功，扩展了模拟蒸馏方法的使用范围，近年已逐渐将其用于工业装置的中控分析中[46,47]。同时，由于模拟蒸馏方法数据远较恩氏蒸馏精确，精密度好。因此，1975年在一些地方已经用模拟蒸馏代替恩氏蒸馏来表示航空汽油的规格[48]。
3.1.2 色谱模拟蒸馏与减压蒸馏[49]
在润滑油基础油的生产中，除应控制油品粘度外, 更重要的是要控制其馏程宽度, 这就需要有可靠的分析手段。原有的减压蒸馏分析方法难以保证分析精度, 而且对终沸点高于500℃的馏分也不能分析全馏程。由于色谱模拟蒸馏技术具有快速、精确、用样量少等特点，研究人员提出了利用模拟蒸馏数据关联计算减压蒸馏数据的方法[50,51]，从而实现了用色谱模拟蒸馏数据获得减压蒸馏结果的目标。
3.1.3 色谱模拟蒸馏计算蒸汽压
    由于蒸汽压与油品中的低碳组分的含量有关。所以，利用色谱模拟蒸馏的数据可以计算油品的蒸汽压。已有报道利用ASTM D2887色谱法模拟蒸馏数据关联计算石油产品雷特蒸气压等检验方法数据[52]。
3.1.4 色谱模拟蒸馏计算闪点
    1975年，Kimball等[53]曾报导使用自动的色谱模拟蒸馏可代替恩氏蒸馏、闪点及比重的测定。他认为闪点常常是蒸汽压的函数，而蒸汽压又是组成的函数。所以可以用下列公式计算：
                   TF = A + BlogP = A + Blog(∑XiPi)
    式中：A及B—回归系数；
          Xi—色谱所得组成数据；。
          Pi—各组分在某一温度时的蒸汽压，(常用100℉)。
    目前，石油化工科学研究院已经研究出仅使用色谱模拟蒸馏数据关联油品的闭口闪点[54-57]或开口闪点[58,59]进行闪点预测的方法[60]，其典型的关联公式如下：
                             TF = a0 + a1TIBP + a2T5% + a3T10%
                              或 TS = b0+ b1*T10%
    式中：a0、a1、a2、a3、b0、b1—回归系数；
         TIBP、T5%、T10%— 分别为模拟蒸馏中不同收率点的温度，℃。
3.1.5 色谱模拟蒸馏计算冰点
    有文献[61-65]报导利用色谱模拟蒸馏数据以对数回归方法计算喷气燃料的冰点，方法简单、快速、准确性好、精密度高，甚至优于常规测定方法。
3.2基于色谱模拟蒸馏技术的应用
3.2.1发动机油挥发度的测定
    近年来，随着汽车工业的快速发展以及环保上汽车清洁排放对发动机的要求，市场上对高品质成品润滑油的需求量不断增加。挥发度是评价发动机油和润滑油质量高低的重要的规格指标。挥发度不合格会影响发动机的动力性能，同时在军用中也会影响军事装备的保密性。因此，挥发度的检测方法在如今变得日益重要。由于常规分析方法对环境污染严重、分析精度差等原因，近几年相继出现了以气相色谱法替代常规分析方法测定发动机油的蒸发损失分析方法[66-69], 其分析原理正是利用了色谱模拟蒸馏中组分馏出时间与其沸点对应的关系。表1列出了国内外有关的现行标准方法。

    利用模拟蒸馏技术测定油品挥发度的工作，早期是直接使用ASTM D2887方法来进行的，后来发现D2887方法与常规的诺亚克分析方法的测定结果偏差较大，准确度不够理想。为此，1995制订了挥发度测定的专用色谱标准方法D5480。由于方法使用了高分辨毛细管柱，改善了准确度和精密度，从而获得了发动机油挥发度更精确的测定。但因为此方法采用内标法定量，操作比较繁琐，而且油品在126～238℃之间的挥发度无法测定。因此，在2003年又制订了ASTM D6417色谱标准方法来测定初馏点(IBP)高于126℃且终馏点低于或等于615℃润滑油126℃至371℃之间任何温度的蒸发损失。该方法使用耐高温毛细色谱柱（终温可高达450℃）将组分按沸点从低到高的顺序进行分离，归一法定量，不仅提高了分析方法的精密度，而且简化了操作。现在，此方法已作为我国《汽油机油》、《柴油机油》产品标准[70,71]中指定的挥发度测定方法之一。国外一些高档润滑油及润滑油基础油也大多采用此方法测定蒸发损失。
3.2.2 用过的汽油机油中轻油稀释量的测定
    测定用过的汽油机油中轻油混入量是评价汽油发动机性能好坏、燃料油燃烧完全性、发动机油抗高温氧化性的重要指标之一。因此，测定用过的机油中轻油稀释量对新型发动机的研究、高级润滑油配方的研究都及其重要。ASTM D3525 <用过汽油机油中汽油稀释量气相色谱测定法>[72]就是以色谱模拟蒸馏技术为基础而引伸出来的。国内现在也已有了等效采用此标准方法的SH/T 0474行业标准[73]。
3.2.3 用过的柴油机油中轻油稀释量的测定
    柴油发动机在高温、高速情况下运转，若柴油机油中混有轻油说明柴油发动机部件连接不紧密，同时也表明柴油燃烧不完全或柴油机油高温性能(如挥发性、高温抗氧化性、高温流动性)不好，轻组分含量过多会造成燃油管泄漏。因此，国内外均对柴油机油中轻油混入量有严格规定，即用过的柴油机油中轻油混入量不能大于2.0%(m/m)，否则需要更换机油。
    国外现行的ASTM D3524 <用过柴油机油中柴油稀释量气相色谱测定法>标准方法[74]也是基于色谱模拟蒸馏分析原理而建立的柴油机油中轻油混入量的测试方法。
3.2.4 碳数分布
    利用色谱模拟蒸馏分析方法还可以计算油品及某些特定蜡产品的碳数分布[75-78],耐高温、高效色谱柱和高温色谱的出现，使含有碳数>nC40的石油产品及蜡产品的碳数分布的测定变为可能[79-81]。

4 现有色谱模拟蒸馏技术特点及应用建议
    表2中列出了目前可用于测定汽油、煤油、柴油、润滑油、蜡油、原油、渣油等不同馏分范围油品馏程的气相色谱模拟蒸馏方法[82-84]。

    从表2可以看出，不同方法其测定范围的侧重点是不同的。尽管表面看来方法6似乎可以囊括所有馏分的沸程分布测定，但实际上其对于含有C4～C8组分的馏分是无法测定的，需要使用其它方法先将这部分组分的馏程测定出来再与>C8的馏分一起计算得到最终馏程分布结果。
方法1、2都是测定汽油、煤油馏分的馏程分布，D3710方法于1973年公布，由于当时色谱技术的限制，方法中使用的是填充柱，起始柱温需要降到-40℃，应用不便。而由于当时还没有出现清洁汽油，所以无法测定含有醇、醚等含氧化合物的汽油。2005年制定的D7096方法，不仅将测定范围的终沸点(FBP) 扩展到了280℃，还将含有醇、醚等含氧化合物汽油的馏程测定也包括了进去。同时，新的方法中色谱柱的起始温度也提高到室温35～40℃，更加便于实际应用。因此，应该说方法2的出现将使方法1逐步被淘汰。
    测定馏分油沸程分布的方法有3、5、6、7。就这几个方法测定范围来看，方法3偏重于轻馏分油段，方法5、6、7侧重于重馏分油段；方法5、7主要是针对润滑油及其基础油馏分的，但两个方法在测定范围上又稍有差异。方法3、5、7使用的是归一法定量，方法6是外标法。
    在所有油品馏程测定中，测定难度最大的是原油。由于色谱柱分离情况的限制，造成了色谱模拟蒸馏方法测定范围的不同，比如汽油馏分因其馏分分布范围窄、低于C5组分含量高，就要求色谱柱对轻烃组分的分离度要高。而重油馏分如润滑油、原油、渣油中含有大量>500℃的组分，因而选择色谱柱时更多地考虑其对重组分分离的情况和耐高温性能。原油既含有较高含量的轻烃组分，也含有一定量的>500℃的重组分，馏程分布最宽，对色谱柱和分析仪器的要求也最苛刻。所以，多年来原油馏程的色谱模拟蒸馏测定方法一直是最费时且精密度最差的。因此，人们一直在努力研究改善ASTM D5307标准方法的途径[85,86]。2005年制订的D7169方法以外标法替代了D5307方法的内标法定量，虽然使原油馏程方法的测定精密度有所提高，但因C4～C8馏分需要使用其它方法进行测定，所以方法在使用上也存在一定的局限性。
    在常规蒸馏中，渣油和重油的馏程测定只能到500℃左右。这与当前石油化工工业的需求相趋甚远。在气相色谱模拟蒸馏测定中，一方面由于这类油品含有部分无法汽化的物质，另一方面少数重组分会在色谱柱中残存，造成了渣油和重油馏程测定的困难。2005年以前国外一直没有相应的分析方法，国内是采用填充柱分离，内标法定量，方法精密度较差。2005年，国际上开发出了以耐高温不锈钢毛细管色谱柱进行分离、外标法定量的D7169色谱模拟蒸馏测定方法，从而解决了渣油和重油的馏程测定问题。

5 色谱模拟蒸馏技术的未来发展
    目前，色谱模拟蒸馏技术的发展方向主要有三个：（1）实现快速馏程测定；（2）用色谱模拟蒸馏数据与油品的一些物理性质相关联最终获得如闪点、密度、折光、柴油的十六烷指数等结果；（3）新型燃料馏程测定方法的建立。
5.1色谱快速模拟蒸馏[87,88]
    随着石化产品分析技术的提高，用快速、简便、高效的色谱模拟蒸馏分析方法代替经典的D86蒸馏方法用于中间产品的控制分析已成为了国内外的发展趋势。目前，国内外均已研究出了与D86方法测定结果有良好吻合性的快速色谱模拟蒸馏测定方法。汽油和柴油的馏程测定分别只需2min和6min；初-538℃馏分油的测定也仅需10min即可完成。
5.2色谱模拟蒸馏数据与油品物性的关联[89,90]
    为了充分利用色谱模拟蒸馏数据资源，提高数据信息量，减少分析样品用量，节约分析时间和成本，近年来，国内外的研究工作者均在探讨以色谱模拟蒸馏数据与油品的一些物理性质相关联从而获得油品的其它一些物性数据。其中，以色谱模拟蒸馏数据计算油品闪点的方法在国内外均已基本完成，相应的标准方法正在广泛征求意见中。其它物性如密度、折光等的研究工作也正在进行之中。
5.3新型燃料馏程测定方法的建立
5.3.1新型燃料
    石油是不可再生的资源。自1973年石油危机后，代用燃料的研究与开发变得十分重要。目前研究较多的汽车代用燃料主要有：（1）车用甲醇燃料和车用乙醇燃料；（2）以天然气或煤制取的合成气为原料，经费-托反应或煤直接液化获得的液体燃料；（3）用植物油与低分子醇（甲醇或乙醇）进行酯交换反应制备的生物柴油。
    在醇燃料中，车用乙醇汽油的馏程现有技术已可满足分析要求。费-托合成油中因有醇、醛、酮等含氧化合物，生物柴油中含有酯，因此，其馏程测定方法均有待进一步研究。随着能源危机的加剧，必会加快代用燃料的研究与开发，如何配合其研究准确测定中间产物和产品的馏程将是一项新的课题。
5.3.2 煤焦油
    煤焦油是炼焦厂的副产品, 所以煤焦油的产量是随着焦炭产量的增加而增加的。以前，我国的煤焦油加工与国外相比装置规模小、技术落后、产品种类少。近两年来，我国机焦产量迅速增长,机焦的稳步增长将副产大量的煤焦油, 从而促进了焦油加工业的发展。煤焦油中含有大量萘、蒽等芳烃类化合物，现有的色谱模拟蒸馏方法均使用正构烷烃的沸点作为校正标样，所以在测定煤焦油时会产生较大的误差。有文献报道[91,92]通过改变校正混合物的组分（如：选用芳烃组分代替正构烷烃），可以准确测定煤焦油的馏程。

6 结论
    以色谱模拟蒸馏分析方法代替经典蒸馏方法是国内外未来的发展趋势。当前，在改进和完善现行色谱模拟蒸馏分析方法的同时，要配合石化行业的发展，不断建立和开发出适应新型燃料的馏程测定方法。充分利用色谱模拟蒸馏数据资源，努力提高数据信息量。国内应加快相应模拟蒸馏标准方法的制订步伐，以便更好地与国际接轨。

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