固相微萃取-气质联用（SPME-GC-MS）测定
                               海河水中痕量有机锡
                            崔连艳1， 刘绍从*2， 吕 刚2
  （1. 广西大学化学化工学院，广西南宁 530004；2. 天津出入境检验检疫局，天津300042.）

摘要：采用顶空固相微萃取-气质联用（HS-SPME-GC-MS）技术测定了天津海河水中六种不同形态有机锡含量。样品用浓度为2.0%的四乙基硼化钠（NaBEt4）进行衍生化处理，用固相微萃取富集后，进气质联用仪分析。固相微萃取条件：萃取纤维，PDMS/DVB；萃取温度50℃；萃取时间30min；缓冲溶液pH值4.0；解析温度260℃；解析时间2min。
关键词：顶空固相微萃取；有机锡；气质联用
    有机锡化合物广泛应用于杀虫、杀菌剂、催化剂、海洋船舶防污涂料和PVC稳定剂，是目前引入海洋环境中毒性最大的物质之一。在水环境中ng／L级含量的有机锡就能对敏感生物产生毒性影响。因此高选择性、高灵敏度和低检出限的分析方法是对有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等问题研究的基础。固相微萃取（SPME）是20世纪90年代初提出并发展起来的样品前处理技术[1]，它具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点，已经广泛的用于有机锡的测定[2]。本文研究了固相微萃取-气质联用技术同时测定六种不同形态有机锡的方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
    气相色谱质谱联用仪，6890N/5973N（美国Agilent公司）；固相微萃取装置（Supelco公司）；萃取纤维，PDMS（100μm）和PDMS/DVB（65μm）（Supelco公司）。
    一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三甲基一氯化锡、一苯基三氯化锡，三苯基一氯化锡：优级纯；四乙基硼化钠（NaBEt4）、无水醋酸钠：分析纯；冰醋酸、甲醇，色谱纯；实验用水为超纯水。
1.2 溶液配制
1.2.1 标准溶液 分别称取一定量有机锡标准物（精确至0.1mg）于100mL容量瓶，甲醇溶解并定容，得1000mg/L有机锡标准溶液，于黑暗处-30℃储藏，使用前用甲醇稀释。
1.2.2 衍生化试剂 参照文献[3]方法，在氮气氛下配成2.0%（w/v)的NaBEt4/四氢峡喃溶液。

1.3 实验条件
1.3.1 气相色谱条件 色谱柱：HP-5 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；柱温：50℃（4min） 30℃/min 270℃(7min)；进样方式：不分流进样；进样口温度:260℃；载气：氦气（99.999%），流速：1.0 mL/min。
1.3.2 质谱条件 电子轰击电离源（EI）；电离能量：70eV；测定方式：选择离子扫描（SIM）；溶剂延迟2.5min。
1.3.3 固相微萃取条件 向40mL顶空瓶中加入0.5mL海河水（或标准溶液）、3.5mL HAc-CH3COONa缓冲溶液、1.0mL衍生化试剂，放入50℃的恒温水浴中，磁力搅拌，顶空固相微萃取30min后立即插入色谱汽化室，进行GC-MS分析，用外标法定量。典型总离子流图见图1。

2 结果与讨论
2.1 固相微萃取分析条件
2.1.1 萃取方式 SPME 的萃取模式主要有浸入式和顶空式两种。三苯基锡浸入式萃取效果较好，但其它五种有机锡顶空式萃取效果较好。本文选择顶空萃取，它具有重复性好，检出限低等优点。
2.1.2 萃取纤维 分别选用商用聚二甲基硅氧烷PDMS[4]（100μm）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯PDMS/DVB（65μm）两种纤维。，在相同的实验条件进行实验比较，PDMS/DVB纤维更适合同时分离三甲基锡，丁基锡和苯基锡，其有使用寿命长，溶剂耐受性强等优点。
2.1.3 萃取温度 其他条件一定，试验研究了温度对萃取量影响（图2），结果表明，50℃时萃取效果较佳。

2.1.4 萃取时间 其他条件一定，试验研究了时间对萃取量影响（图3）。三甲基锡、一丁、二丁、三丁基锡和一苯基锡，在30min内依次达到吸附平衡。此后，三苯基锡萃取量随时间稍有增加。考虑到非平衡态下也能做到定量分析[5]，我们确定萃取时间为30min。
2.1.5 pH值和盐度 在测定的酸度范围内，三甲基锡和三苯基锡的萃取量变化不大，而三种丁基锡和一苯基锡的萃取对酸度较为敏感。用缓冲溶液将样液调至pH 3~6，考查酸度对萃取的影响。结果表明pH为4.0效果最佳。测定样品在盐度上有一定差别，试验研究表明，用pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液配制样品，盐度差异的影响可忽略。
2.1.6 衍生化试剂用量 NaBEt4用量对萃取效率有一定影响[6]，本文考查了2%(w/v)衍生化试剂体积（V1）与浓度20μg/L样品体积（V2）比对萃取效果的影响，V1/V2=2/1时萃取效果最佳。
2.2 方法的线性范围、精密度、检出限
    在上述优化条件下，进行方法线性范围、检出限、精密度的测定。6种有机锡的线性回归方程、线性相关系数、线性范围、检出限、RSD见表1。
3 海水样品分析
    实际水样的分析，取样点：（1）海河北安桥附近游船处；（2）海河天津渤海入口处；（3）纪庄污水处理厂出口处。样品实验结果列于表2。
4 结论： HS-SPME-GC-MS同时测定六种有机锡的分析方法，具有高灵敏度，宽线性范围的特点。实验结果表明海河淡水域已发现丁基锡、苯基锡的存在，污水在处理前后均未检出有机锡化合物，在渤海入口处丁基锡类含量比较高。

参考文献：
[1] Belardi R G, Pawliszyn J. Water Pollut .Res. J. Can, 1989, 24 :179
[2] 雷瓒, 黄长江. 分析测试学报, 2003, 22(2): 28-30
[3] M. Azenha, M.T. Yasconcelos. Analytica Chimica Acta, 2002, 458:231-239
[4] JIANG Gui-bin, ZHOU Qun-fang, LIU Ji-yan, et al. Environment Pollution, 2001, 115:81-87
[5] JIU Ai. Anal. Chem, 1997, 69:1230-1236
[6] CHOU Chi-Chi, LEE Maw-Rong. Journal of Chromatography A, 2005, 1064:1-8

Determination of Organotins in Haihe river using headspace solid-phase microextraction （SPME-GC-MS）
                    CUI Lian-yan1, LIU Shao-cong *2, LV Gang 2
(1. Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004
2.Tianjin Entry-Exit Inspection and Quraantine Bureau, Tianjin 300042.）

Abstract: This investigation evaluates headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）to determine trace levels of six organotins in Haihe river. The organotins were adsorbed on a PDMS/DVB coated fused silica fiber. The SPME experimental procedures to extract organotins in water were at pH 4.0, with extraction and derivatization simultaneously at 50 ℃for 30 min in a 2.0% sodium tetraethylborate solution and desorption in the splitless injection port of the GC at 260℃ for 2 min.

Key words: Headspace solid-phase microextraction（HS-SPME）; Organotins; GC-MS