4，4’—二苯甲烷二异氰酸酯的HPLC分析

                           姚洁 胡晓佳 王庆印 王公应*
                   中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041

    4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯的重要原料，其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。MDI的合成采用尿素与苯胺先生成二苯脲，二苯脲与甲醇再合成苯氨基甲酸甲酯（MPC），苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合生成4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC），最后MDC热分解生成MDI。这种合成MDI的方法避免了光气的使用，被认为是环境友好过程。关于MDI的分析文献报道采用HPLC分析，有用价格昂贵的1-（2-甲氧苯基）哌嗪[1]做衍生剂，也有用二正丁胺[2]做衍生剂，都存在MDI纯标准品储存困难[3]的问题。本文采用甲醇做衍生剂，把样品中MDI衍生成MDC，通过MDC的量来反推MDI的含量，这样就不需要MDI标准品，而用较容易合成且储存方便的MDC标准品来替代，取得了较好的结果。

1 仪器和试剂
    高效液相色谱仪（美国waters公司）由515双泵，2487紫外检测器组成；HS 6150超声清洗器(菲罗门天津科技发展有限公司)； ReactIRTM4000实验室在线红外分析系统（瑞士Mettler Toledo公司）：DicompTM探头，扫描128次，分辨率4cm-1，间隔2min采集一张红外谱图。
    甲醇，色谱级（美国TEDIA）；水，Milli-Q超纯水；MDC，自制，经HPLC分析含量99%。
2 色谱条件
    色谱柱：Symmetry C18 (150mm4.6mm i.d., 5m，waters)；柱温：40℃；流动相：V（CH3OH）:V（H2O）= 59:41；流速：0.85ml/min；检测波长：260nm；进样量：10L。
3 衍生条件
    用在线红外分析系统来考察衍生时间和温度，通过CH3OH和MDC红外特征吸收峰的变化，不需要取样测试就可以直接反应出衍生反应中CH3OH和MDC的变化，从而快速准确得到最佳衍生时间和温度。实验得到最佳衍生温度为40℃，最佳衍生时间为35min。
4 实验步骤
    称取MDC标准品20.0mg，用甲醇溶解，超声溶解后定容至50mL，使用时稀释成适当浓度，并经过0.22m微孔滤膜过滤。
    准确称取MDI样品0.5000g，加入过量甲醇，40℃下反应35min，冷却至室温后用甲醇定容至50mL，并经过0.22m微孔滤膜过滤。
    按照上述色谱条件，分别移取标准样品溶液和样品溶液10L进行分析，采用外标法定量。
5 计算公式

其中   WMDI表示样品中MDI质量分数，%；
       W总MDC表示衍生后MDI转化成的MDC和未反应的原料MDC质量分数之和，％；
       W未MDC表示未反应的原料MDC质量分数，％ 。
6 样品分析
    按本实验方法衍生样品溶液，在最佳色谱条件下实际样品的色谱图见图1。

                     图1 实际样品色谱图
          Fig．1 Chromatogram of real sample
    由图1看出，在选定的条件下对MDC的分离效果较好，同时图中还有苯胺、MPC、N-甲基苯胺、二苯脲等，这些物质都是合成MDI的原料和中间产物。
    在选定的色谱条件下平行测定样品5次，用外标法定量，计算出样品衍生得到的MDC质量分数为1.38％，相应MDI的质量分数为1.10%，相对标准偏差为1.9％。

参考文献
[1]栾杨，李翎，王晓云，等.中国公共卫生，1999，15(10)：937-938.
[2]姚洁，王公应. 天然气化工，2005，30(5)：68-70.
[3]李让.聚氨酯工业，1995，（4）：24-27.