分子印迹整体柱的活性自由基聚合及色谱性能评价
                 买买提•吐尔逊1, 2 庄晓磊1 姜萍1 董襄朝1*
        1南开大学化学学院 天津，300071，2喀什师范学院化学系 喀什，844000

    分子印迹技术是制备具有专一亲和力的聚合物的技术，而分子印迹整体柱结合了分子印迹聚合物的高选择性和整体柱的优点，近年来受到了研究者的关注[1]。
    在整体柱的合成中，如何得到高柱效的色谱固定相仍然是研究的关键问题之一。分子印迹整体柱的合成主要采用自由基聚合的方法，而传统的自由基聚合存在聚合反应过程难以控制、聚合物分子量分布广的问题，由于整体柱的孔是由聚结在一起的聚合物“簇”形成，反应速度的均一性影响到簇及整体柱聚合物结构的均匀性。活性/可控自由基聚合法通过钝化大量可反应的自由基的方法,为控制聚合速度及聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径[2,3]。可逆加成一断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)自由基聚合法是一种活性/可控自由基聚合的方法。具有可选择的单体范围广，产物分子量分布较窄等特点[4]。为了探讨结构更为均匀的分子印迹整体柱的合成方法，以三硫代碳酸酯(dibenzyltrithiocarbonate，DBTTC)为RAFT试剂，AIBN为引发剂, 克伦特罗(Clenbuterol)为印迹化合物，以RAFT聚合法制备了分子印迹整体柱。探讨了RAFT活性聚合法进行分子印迹整体柱的合成的条件及聚合条件对于整体柱的结构及分离效果的影响。

实验部分

    首先合成了可逆加成－断裂链转移试剂DBTTC。在整体柱合成中采取的聚合条件为：印迹分子/功能单体/交联剂的比例（摩尔比）为1:4:20，甲苯/十二醇（12/88，v/v）为致孔剂，单体总量(功能单体＋交联剂)/致孔剂为1:3或1:2(体积比)，改变[Monomer]/[AIBN]/[DBTTC]的比例（Table 1）。将聚合溶液加入150×4.6mm不锈钢柱，除氧、密封，60℃水浴聚合24 h. 并以压汞（测定孔尺寸）、氮吸附（测定比表面）及扫描电镜对聚合物的结构进行了测定（Table 1），以色谱法对整体柱的识别能力（对于克伦特罗和沙汀胺醇的分离）及柱效进行了评价.

结果与讨论
    在研究中发现，由于RAFT 试剂DBTTC的加入可以使聚合速度变慢,使聚合中形成的骨架中“簇”与“簇”相互连接增多，整体柱的孔增多，孔尺寸变小、比表面增大（比较C1、C2和C3，Table 1）。在色谱中表现为分离度较高（Table 2）。RAFT法合成的C1、C2印迹柱相比，随着RAFT加入量的增加，分离因子和柱效都明显提高，分离度增大（Table 2）。Fig. 1 为C1(RAFT合成)和C3（传统AIBN法合成）的色谱分离图。不同的单体浓度的实验（比较C1和C4）说明,单体浓度较大的条件得到的整体柱孔尺寸小、比表面大。另外非印迹整体柱C1(NIP)和相应的印迹柱C1相比，选择性差，说明了印迹柱C1的印迹效果。

结论
    用RAFT活性自由基聚合法制备了克伦特罗分子印迹整体柱，由于聚合速度慢，与传统自由基合成相比，所得到的整体柱有更大的比表面。RAFT活性自由基聚合法提供了更多的整体柱合成条件。

参考文献
[1] K. Haupt, K. Mosbach, Chem. Rev. 100 (2000) 2495.
[2] J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang，Macromolecules 31 (1998) 5559.
[3] Y. K. Goh, M. J. Monteiro，Macromolecules 39 (2006) 4966.
[4] R. K. Bai, Y. Z. You, C. Y. Pan, Macromo. Rapid Commun. 22 (2001) 315.