兽药残留的液相色谱-质谱检测
                           杨成对，宋莉晖
                    （清华大学化学系，北京100084）

摘要：液相色谱-质谱联用技术在残留检测中具有高灵敏度和高选择性，是一种有效的残留检测方法，本文例举了氯霉素、克伦特罗及硝基咪唑等药物的残留检测和它们的残留辐照降解后产物的分析。
关键词：液质联用，氯霉素，克伦特罗，硝基咪唑，辐照

Determining Residues of Veterinary Drug by Liquid Chromatography tandem Mass Spectrumeter
                         YANG Cheng-dui, SONG Li-hui
    (Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084)

Abstract: LC-MS is an efficient method for determination residues of veterinary drug, which is high sensitive and high selective. This paper introduced some examples about residues determination such as chloramphenicol, clenbuterol, and nitromidazoles as well as analyzed degradate of electronic irradiation.
Key words: LC-MS, chloramphenicol, clenbuterol, nitromidazoles, electronic irradiation
    随着畜牧业的现代化、集约化和规模化生产，兽药（包括兽药添加剂）在降低动物发病率与死亡率、提高其饲料利用率、促生长和改善产品品质方面起到十分显著的作用，已成为现代畜牧业不可缺少的物质基础。但同时因药物残留带来了食品的安全性问题[1]。兽药残留不仅给人民健康带来极大的危害，而且严重影响着我国动物性食品的出口，造成巨大的经济损失。因此，我们应加强对动物性食品中兽药残留的监测控制，最大限度地保障畜禽产品的安全，减少环境污染，促进和保证养殖业健康持续发展。液相色谱-质谱技术是兽药残留检测的有效方法，同时辐照降解是消除残留的有效方法。

1 液相色谱-质谱检测技术的特点
    液相色谱-质谱联用技术是20世纪70年代发展起来的将液相色谱分离技术与质谱检测手段结合、集液相色谱(LC)的高分离能力和质谱(MS)的高灵敏度及极强的定性专属性于一体的色谱技术。残留检测样品都是成分复杂的生物样品，只有采用串联质谱的多反应监测(MRM)技术，才能得到比较准确的测定结果。因为LC-MS/MS技术对被测物进行了3次选择：液相色谱(LC)选择组分的保留时间，一级质谱(MS)选择分子量，二级质谱(MS/MS)选择子离子。因此检测方法是可靠的、检测数据是准确的。

2 检测方法研究
2.1 畜药残留的分析检测
2.1.1 对虾中氯霉素的残留
用乙酸乙酯超声提取对虾组织中的氯霉素残留。氯霉素的二级质谱示于图1。检测的液相色谱条件为：甲醇为流动相，C18 ODS-2色谱柱（5μm, 2.1mm×50mm），流速300mL/min。质谱条件：负离子采集模式，电喷雾电离源，多反应监测技术，监测离子对为m/z321>152。氯霉素流出液相色谱的时间为1.5min；线性范围是0.28~28.0μg/L；定量检测限是0.07μg/kg；平均回收率89%。

 
2.1.2 猪肉中的克伦特罗残留
    用高氯酸-乙酸乙酯超声提取猪肉组织中的克伦特罗残留。克伦特罗的二级质谱示于图2。检测的液相色谱条件为：甲醇为流动相，C18 ODS-2色谱柱（5μm, 2.1mm×50mm），流速300mL/min。质谱条件：正离子采集模式，电喷雾电离源，多反应监测技术，监测离子对为m/z277>259。克伦特罗流出液相色谱的时间为1.5min；线性范围是0.14~60.0μg/L；定量检测限是0.07μg/kg；平均回收率90%。

2.2 畜药残留辅照降解的分析检测
2. 2. 1 猪肉中的克伦特罗残留辅照降解
    用6~10kGy能量的电子束辐照浓度低于9mg/L的克伦特罗水溶液，可使克伦特罗降解95%以上。降解过程中主要发生水解反应，形成脱氯产物。产物的二级质谱及结构式示于图3。

图3 克伦特罗降解产物的二级质谱及结构

2. 2. 2 抗生素残留辅照降解
    抗生素是动物常用药。硝基呋喃类抗生素曾被广泛应用于家禽、家畜及水产养殖中传染病的预防，硝基呋喃类药物及其代谢产物均被认为是致癌、致突变类药物。呋喃西林在动物体内代谢迅速，但其代谢产物氨基脲(SC)会残留几个星期。SC与衍生化试剂2-硝基苯甲醛(2-NBA)反应形成2-NBA-SC(相对分子质量208)，其主要质谱信号为2-NBA-SC的准分子离子峰[M+H]+(m/z209)。以m/z209及其碎片离子m/z166作定量离子对，测定了辐照前后SC浓度变化。结果为：当SC浓度小于0.67mg/L辐照强度大于8kGy时，SC降解率高达90%以上。呋喃唑酮的代谢产物3-氨基-2-噁唑烷酮(简称AOZ)，辐照前后的质谱检测结果示于图4。当浓度小于6.67mg/L、辐照强度大于4kGy时，AOZ去除率高达97%以上。

3 结论
电子束辐照法能有效去除水溶液中的兽药残留。

参考文献：
[1] 何莹，李鹏，刘睿芬.动物性食品中药物残留的危害及解决措施.中国动物保健，2006,(8):35-36.