离子色谱法测定水中钙离子浓度的不确定度
                                黄忠臣 王崇臣
              （北京建筑工程学院 环境与能源工程学院，北京 100044）

ISO/IEC17025要求，实验室需采用数据的不确定度来表示测量结果的准确性，可靠性。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059 – 1999）和《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135 - 2005）对离子色谱仪测定自来水中钙离子浓度的不确定度进行分析。
1 水中总硬度的测量方法
    在常温常压下，使用戴安Dionex ICS-1500离子色谱仪测定水中钙离子浓度。离子色谱仪的分离柱为cs12A，抑制器为CAES，保护住为CG12A，检测器为电导检测器。钙标准溶液采用国家钢铁材料测试中心配制。
实验采用外标法：根据色谱图峰的保留时间定性，峰面积定量。通过对系列浓度标准溶液产生相应的峰面积进行线形回归，方程为：A=bx+a,式中A为离子色谱峰面积；b为斜率；x为水中钙离子浓度，mg/L；a为截距。然后根据样品测定的峰面积反推样品的浓度。
    钙标准溶液的浓度为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mg/L，每个样品测量三次，测量结果见表1和表2所示。
表1钙标准溶液测量结果

1.1根据测量数据，通过线形回归得到标准工作曲线：
钙离子：A =0.35x+0.021  线形相关系数r=0.9995
1．2标准曲线的标准偏差
A残差的标准偏差 ,按照贝塞尔公式求得，见方程（1），a和b的标准偏差分别按照公式(2)和(3)求得。



式中：Aij为色谱仪各点封面积；Ai为标准曲线的计算值；n位测量点数；m为每个测量点重复测量次数；
钙离子标准曲线：自由度为mn-2=13；s（A）=0.291us；s(a)=0.132us；s(b)=0.022us•(mg•L-1)-1
1.3截距a的标准偏差
Sa=s(s)=0.132us自由度为：mn-2=13
1.4斜率b的标准偏差
Sb=s(b)=0.022 us•(mg•L-1)-1自由度为：mn-2=13
2 标准不确定度的各分量评定
2.1标准样品的不确定度u1
2.1.1有标准溶液带来的不确定度urel 11
钙标准溶液：GSB G 62005-90,标准值为1000ug/ml，不确定度为0.3%；正态分布变化属于B类。
=0.24%
2.1.2配制标准系列溶液带来的不确定度
标准系列溶液由标准溶液逐级稀释。先是用10mL A级移液管（允许误差△=0.2%）和100mL的A级容量瓶（允许误差△=0.1%）稀释成100mg/L的中间标准液；再用另一支10mL A级移液管（允许误差△=0.2%）和50mL的A级容量瓶（允许误差△=0.1%）配制标准系列溶液，忽略容量瓶及移液管刻线读数的不确定度。配制溶液时溶液温度接近20 ，可以忽略稳定的影响。按均匀分布，以k=k1/2计算合成不确定度：


综合标准溶液、容量瓶定容和移液管定值引起的不确定度u1 ：

U1= b×c×0.118%=0.35*10*0.0028=0.011us
自由度：ν1=∞
2.2离子色谱仪的不确定度u2
按均匀分布变化属于B类，ICS1500读数最小变化为0.001us。仪器的进样由20uL的定量环和六通阀完成，因此可以忽略进样不确定度。
U2=0.001/31/2=5.77×10-4us自由度：ν2=∞
传播系数c(y)=1/b=2.857mg•L-1•us-1
2.3待测样品稀释引起的不确定度
用10mL A级移液管（允许误差△=0.2%）和100mL的A级容量瓶（允许误差△=0.1%）将水样稀释5倍。忽略容量瓶及移液管刻线读数的不确定度。配制溶液时溶液温度接近20oC，可以忽略稳定的影响。按均匀分布，以k=k1/2计算合成不确定度：


U3=b×c×0.118%=0.35×10×0.00118=0.005us

2.4待测样品测量不重复性引起的地不确定度
对稀释五倍的自来水样品进行10次重复测量，测得钙离子的峰面积分别为：3.317、3.308、3.317、3.355、3.364、3.368、3.368、3.372、3.348、3.356us，以实验的标准偏差作为A类不确定度。

钙离子：s(y)=0.0082us
U4= s(y)=0.0082us
自由度为9-1=8
C钙=47.5mg/L

综合以上4项，得
U（A）=(u12+ u22+ u32+ u42)1/2=(0.0112+0.0005772+0.0052+0.0092)1/2=0.015us

2.5标准不确定度分量U(a)和U(b)计算
U(a)=Sa=0.132us
按正态分布变化属于A类
自由度：mn-2=15-2=13
传播系数c(a)=-1/b=-2.857mg•L-1•us-1
U(b)=Sb=0.022 us•(mg•L-1)-1
按正态分布变化属于A类
自由度：mn-2=15-2=13
传播系数c(b)=-(y-a)/b2=-27.135(mg•L-1)2•us-1
3 合成标准不确定度
Uc(x)=[c2(y)u2(y)+ c2(a)u2(a)+ c2(b)u2(b)]1/2
=[2.8572×0.0152+(-2.857)2×0.1322+27.1352×0.0222]1/2
=0.707mg•L-1
4 扩展相对不确定度：
U=kpUc,查t分布表，去置信水平P=95%，得k95=1.96
U=1.96×0.707=1.39mg•L-1
5 自来水中钙离子浓度计算结果
Dionex ICS-1500离子色谱仪测定水中钙离子浓度为（47.5±1.39）mg•L-1

参考文献（略）